超級(jí)電容器由于具有較高的功率密度和超長(zhǎng)的循環(huán)壽命等電化學(xué)特征，成為電化學(xué)儲(chǔ)能體系的研究前沿;特別是近年來高性能柔性非對(duì)稱超級(jí)電容器的興起，促進(jìn)了柔性、便攜、可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展。但分析發(fā)現(xiàn)，所有已報(bào)道的 ASCs 都像二次電池一樣充電時(shí)需要區(qū)分正負(fù)極，只能在一個(gè)方向上充電。在實(shí)際使用中，誤用充電方向可能會(huì)嚴(yán)重破壞電容器的結(jié)構(gòu)，通常只能通過額外的工程保護(hù)來避免。另一方面，構(gòu)建 ASCs 所用到的諸多電極材料(贗電容或電池材料)的本征導(dǎo)電性較差，且電極結(jié)構(gòu)中離子擴(kuò)散受限，限制了 ASCs 的電容量和高倍率性能發(fā)揮，通常只能通過較為繁鎖的物理/化學(xué)合成過程來制備復(fù)合電極一定程度上解決上述問題。因此，無論是從基礎(chǔ)研究還是從實(shí)際應(yīng)用角度考慮，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、高性能(穩(wěn)定，具有快速電荷傳遞動(dòng)力學(xué))的ASCs電極，構(gòu)建無充電極性的非對(duì)稱超級(jí)電容器器件是一件非常有意義的事情。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，武漢理工大學(xué)劉金平教授(通訊作者)團(tuán)隊(duì)在 Energy Storage Materials 上發(fā)文，題為 “A non-polarity flexible asymmetric supercapacitor with nickel nanoparticle@carbon nanotube three-dimensional network electrodes”。研究人員設(shè)計(jì)了一種新型柔性非對(duì)稱超級(jí)電容器，該 FASC 是采用 CVD 法在碳布上生長(zhǎng)的 Ni@CNT 三維網(wǎng)狀薄膜電極作為正負(fù)極，堿性水溶液作為特定電解質(zhì)進(jìn)行組裝的，可以在不區(qū)分電極極性的情況下進(jìn)行充電。在此設(shè)計(jì)中，其中一個(gè)電極上發(fā)生活化Ni納米顆粒與 OH- 的氧化還原反應(yīng)，而另一個(gè)電極通過 CNTs 與電解液表面產(chǎn)生的雙電層進(jìn)行儲(chǔ)能，使得整個(gè)器件具有非對(duì)稱性特征和 1.8 V 的高電壓。研究人員使用 PVA-KOH 凝膠電解質(zhì)組裝成的準(zhǔn)固態(tài)柔性器件能夠提供 1.39 mAh cm-3 的高體積能量密度，440 mW cm-3 的功率密度以及高達(dá) 10000 次的優(yōu)良的循環(huán)性能。基于上述特殊的器件結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)能機(jī)理，在頻繁交替充電方向的情況下，此 FAS C展示出幾乎不改變充放電曲線形狀，保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并驅(qū)動(dòng)小型電子設(shè)備運(yùn)行的特征。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 Ni@CNT 電極結(jié)構(gòu)原理示意圖

a) FASC 器件結(jié)構(gòu)和電荷存儲(chǔ)機(jī)理示意圖;

b) FASC 器件不同方向充電示意圖;

圖2 Ni@CNT 電極結(jié)構(gòu)表征

a) Ni@CNT 電極的 SEM 圖像和光學(xué)圖像;

b) Ni@CNT 電極的 TEM 圖像;

c) Ni@CNT 電極的 HRTEM 圖像;

d) Ni@CNT電極的 XRD 圖譜;

圖3 Ni@CNT 電極及器件在不同電解液中的電

化學(xué)性能

a) Ni@CNT 電極在正負(fù)電勢(shì)窗口的 CV 曲線 (10mV/s);

b) Ni@CNT 電極分別在 KOH 和 K2SO4 溶液中的 CV 曲線(20mV/s);

c) ASC 器件在 KOH 和 K2SO4 溶液中的 CV 曲線(50mV/s);

d) ASC 器件在 KOH 和 K2SO4 溶液中的 GCD 曲線(20mA cm-2);

圖4 FASC 準(zhǔn)固態(tài)器件的電化學(xué)性能 (PVA-KOH)

a) FASC 器件的 CV  曲線;

b) FASC 器件的放電曲線;

c) 不同充電方向條件下不同電流密度對(duì)應(yīng)的電容;

d) FASC 器件的在不同充電方向條件下的 GCD 曲線;

e) FASC器件的 EIS Nyquist 曲線;

f) 電容電流與實(shí)際電流相比的電壓分布圖 (50mV/s)

圖5 FASC 器件的循環(huán)性能及無充電極性特征

a) FASC 器件在頻繁轉(zhuǎn)換充電方向條件下的循環(huán)穩(wěn)定性;

b) FASC 器件串聯(lián)點(diǎn)亮 LED 燈圖片;

圖6 FASC 器件柔性表征

a) 能量-功率密度比較圖;

b) FASC 器件驅(qū)動(dòng)馬達(dá);

c) FASC 器件不同彎曲程度;

d) FASC 器件不同彎曲程度下的 CV 曲線 (50mV/s);

【總結(jié)】

研究人員采用 CVD 法在碳布上生長(zhǎng)三維 Ni@CNT 網(wǎng)絡(luò)，將其組裝成一種新型無充電極性的 FASC 器件。Ni@CNT 電極同時(shí)作為正負(fù)極，在堿性電解液中具有良好的電荷存儲(chǔ)性能。為了實(shí)現(xiàn)器件的柔性和便攜化，研究人員采用 PVA-KOH 凝膠電解質(zhì)裝配的柔性 FASC 器件可以提供高體積能量密度、功率密度、優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和超長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)良性能。最重要的是，該 FASC 器件可以在不區(qū)分電極極性和增加特殊保護(hù)設(shè)備的情況下充電，使它在實(shí)際應(yīng)用中非常方便，有望減少實(shí)際制造成本。