超級電容器儲能特性研究

摘要：基于超級電容器等效電路模型，本文推導(dǎo)了超級電容器等效阻抗函數(shù)，研究了恒流充電時(shí)的超級電容器的儲能基本特性。并結(jié)合實(shí)驗(yàn)方法，對超級電容器的端電壓波動、容量、循環(huán)壽命、漏電流進(jìn)行了廣泛測量。在理論分析與實(shí)驗(yàn)對比的基礎(chǔ)上，根據(jù)超級電容器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)探討了部分特性變化的理論原因，為高效應(yīng)用超級電容器的儲能研究提供了科學(xué)依據(jù)。 敘詞：超級電容 恒流充電 新能源 Abstract：Based on equivalent circuit models of a super-capacitor, this paper has proposed an equivalent-resistance function for super-capacitors and investigated basic characteristics under constant-current charging conditions. By use of experimental testing methodology, termination voltage ripples, capacitance, cycle-lifetime and leakage current have been tested and analyzed. By comparing both theoretical and experimental results, the reason for partial characteristics variation of super-capacitors internal structure has been investigated and discussed. These chievements are essential for some critical applications of super-capacitors. Keyword：super-capacitor, constant-current charging, new energy
    1  引言

    采用電化學(xué)雙電層原理的超級電容器——雙電層電容器(Electric Double Layer Capacitor; EDLC)，也叫功率電容器(PowerCapacitor)，是一種介于普通電容器和二次電池之間的新型儲能裝置。超級電容器集高能量密度、高功率密度、長壽命等特性于一身，具有工作溫度寬、可靠性高、可快速循環(huán)充放電和長時(shí)間放電等特點(diǎn)[1]，廣泛用作微機(jī)的備用電源、太陽能充電器、報(bào)警裝置、家用電器、照相機(jī)閃光燈和飛機(jī)的點(diǎn)火裝置等，尤其是在電動汽車領(lǐng)域中的開發(fā)應(yīng)用已引起舉世的廣泛重視[2]。

    超級電容器的儲能原理不同于蓄電池，其充放電過程的容量狀態(tài)有其自身的特點(diǎn)。超級電容器受充放電電流、溫度、充放電循環(huán)次數(shù)等因素影響，其中充放電流是最主要的影響因素。由于超級電容器一般采用恒流限壓充電的方法，本文主要分析恒流充電條件下的超級電容器特性。恒流限壓充電的方法為控制最高電壓為Umax，恒流充電結(jié)束后轉(zhuǎn)入恒壓浮充，直到超級電容器充滿。采用這種充電方法的優(yōu)點(diǎn)是：第一階段采用較大電流以節(jié)省充電時(shí)間，后期采用恒壓充電可在充電結(jié)束前達(dá)到小電流充電，既保證充滿，又可避免超級電容器內(nèi)部高溫而影響超級電容器的容量特性。

    2 超級電容器原理及優(yōu)點(diǎn)

    根據(jù)電極選擇的不同，超級電容器主要有碳基超級電容器、金屬氧化物超級電容器和聚合物超級電容器等類型，現(xiàn)在應(yīng)用最為廣泛的為碳基超級電容器。電化學(xué)雙電層電容器的性能在很大程度上取決于碳材料的性質(zhì)，電極材料的表面積、粒徑分布、電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性等因素都能影響電容器的性能[3]。

    碳基超級電容器的電極材料由碳材料構(gòu)成，使用有機(jī)電解液作為介質(zhì)，活性炭與電解液之間形成離子雙電層，通過極化電解液來儲能，能量貯存于雙電層和電極內(nèi)部，其原理如圖1所示。當(dāng)用直流電源為超級電容器單體充電時(shí)，電解質(zhì)中的正、負(fù)離子聚集到固體電極表面，形成“電極/溶液”雙電層，用以貯存電荷。雙電層厚度的形成，依賴于電解質(zhì)的濃度和離子的尺寸，其容量正比于電極表面積，而與“電極/溶液”雙電層的厚度成反比；其貯能量受電極材料表面積、多孔電極孔隙率和電解質(zhì)活度等因素的影響[4]。

    超級電容器是一種電化學(xué)元件，儲能過程中并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且儲能過程是可逆的，因此超級電容器反復(fù)充放電可以達(dá)到數(shù)十萬次，且不會造成環(huán)境污染；超級電容器具有非常高的功率密度，為電池的10—100倍，適用于短時(shí)間高功率輸出；充電速度快且模式簡單，可以采用大電流充電，能在幾十秒到數(shù)分鐘內(nèi)完成充電過程，是真正意義上的快速充電；無需檢測是否充滿，過充無危險(xiǎn)；使用壽命長，充放電過程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)具有良好的可逆性；低溫性能優(yōu)越，超級電容器充放電過程中發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移大部分都在電極活性物質(zhì)表面進(jìn)行，容量隨溫度的衰減非常小。鑒于其優(yōu)良特性，超級電容器非常適合在多種系統(tǒng)中應(yīng)用。

圖1 雙電層電容原理圖

    3 超級電容器恒流充電特性分析

    3.1 等效電路模型

    超級電容器單體的基本結(jié)構(gòu)：集電板、電極、電解質(zhì)和隔離膜[5]。超級電容的儲能原理基于多孔材料“電極/溶液”界面的雙電層結(jié)構(gòu)，從阻抗角度分析，參考S.A.Hashmi等人的模擬電路，等效電路為一般的RC電路[6]。

    超級電容器的等效模型如圖2所示。其中，EPR為等效并聯(lián)內(nèi)阻，ESR為等效串聯(lián)內(nèi)阻，C為等效容抗，L為電容感抗。EPR主要影響超級電容器的漏電流，從而影響電容的長期儲能性能，EPR通常很大，可以達(dá)到幾萬歐姆，所以漏電流很小。L代表電容器的感性成分，它是與工作頻率有關(guān)的分量。

 
圖2 超級電容器的等效模型

    3.2 等效串聯(lián)電阻對充電過程影響分析

    限制超級電容器應(yīng)用的主要因素是電容器的等效串聯(lián)電阻ESR過大，限制了其大電流輸出能力[7]。雙電層電容器ESR是反映其性能的一個(gè)重要指標(biāo)[8]。電容器的等效電阻主要由電極物質(zhì)內(nèi)阻、溶液內(nèi)阻、接觸電阻等構(gòu)成。等效串聯(lián)電阻的外在表現(xiàn)為：當(dāng)電極充電到某一恒定電位足夠長時(shí)間，電容開始放電時(shí)電極電位會有一個(gè)突降U。該現(xiàn)象影響超級電容器的有效儲能量，并隨充電電流的增加，端電壓的突變幅度增加，有效儲能量降低。

    由于超級電容器在恒電流充放電過程中，電流的大小或方向在充電過程結(jié)束和放電過程結(jié)束時(shí)發(fā)生改變，所以可以通過電流階越方法測定電容器等效串聯(lián)電阻。具體方法是精確記錄改變電流大小及方向時(shí)電容器電壓的改變，利用關(guān)系式ESR=U/I計(jì)算電容器的等效串聯(lián)電阻。室溫下，將額定容量為2700F的超級電容器單體的額定電壓Umax=2.7V確定為工作電壓上限，Umin=1.35V確定為工作電壓下限，分別利用恒流I=20A，50A，100A對超級電容器進(jìn)行充電測試。

 
圖3 超級電容器恒流充電端電壓變化

    圖3表示了充電過程中超級電容器電壓的變化情況。超級電容器充電電壓基本呈線性變化：在充電初始階段，超級電容器電壓上升很快，中間變化相對平緩，之后上升幅度再次加快，在充電初始和充電末階段有明顯的電壓波動；充電電流越大，滿充時(shí)間越短，驗(yàn)證了超級電容器大電流快速充電的特點(diǎn)。具體分析超級電容器端電壓波動原因，端電壓變化幅度ΔU(ΔU1<ΔU2<ΔU3)主要受充電電流和等效串聯(lián)電阻的影響，這兩個(gè)因素的作用使超級電容器的有效儲能量發(fā)生變化，且隨著充電電流的增加，電容器有效端電壓范圍縮短，導(dǎo)致有效儲能量降低[9]。

    3.3 容量特性分析

    根據(jù)電容原理有

                                       （1）

    式中：I—電流；C—電容；dVc—因電容放電引起的電壓變化量；dt—放電時(shí)間變化量。
    dVc=Idt/C                      （2）

    等效串聯(lián)電阻部分引起的電壓降：

    
    超級電容器端電壓總變化dV為：

    變換可得所需超級電容器的容量C：

   
    對于多孔碳材料做極化電極的超級電容器，其存儲電荷的電容C與碳材料的表面性質(zhì)緊密相關(guān)，其中多孔碳電極的比表面積和微觀孔徑尺寸分布是影響超級電容器雙電層容量的重要因素[10]。

    試驗(yàn)中，分別利用電流為10A、20A、30A、50A、70A、90A、100A對同一超級電容器進(jìn)行恒流充電，并測量電容器的電容，結(jié)果如圖4所示。

 
圖4 超級電容器恒流充電容量變化圖

    在動態(tài)工作情況下，用線性函數(shù)擬合來預(yù)測超級電容器在任意工作電流水平點(diǎn)對應(yīng)的超級電容器靜電容量C值。利用Matlab對獲取的電容值進(jìn)行3階擬合，對應(yīng)函數(shù)為f(x)=0.2x3-143.x2+2749.5。如圖4所示，超級電容器的容量隨充電電流的增加而下降。結(jié)合超級電容器的內(nèi)部構(gòu)成分析，超級電容器的轉(zhuǎn)換效率和有效容量，受其有效內(nèi)阻和充放電電流的影響，要使其貯能量最大化，就要使容量最大化，即要求電極表面積最大化和雙電層厚度的最小化。在充電過程中，充電電流密度影響著電極極化反應(yīng)的比表面積和微孔傳輸反應(yīng)粒子、離子電荷的速度，并因充電電流增大，碳電極的有效反應(yīng)表面和微孔利用率減小而導(dǎo)致容量降低。

    3.4 基于阻抗分析的電壓變化

    利用超級電容器等效的RC網(wǎng)絡(luò)電路，在復(fù)數(shù)域建立其等效電路方程，由Laplace變換和卷積運(yùn)算獲取等效電路的阻抗綜合函數(shù)。

    在復(fù)數(shù)域上，該電路的復(fù)數(shù)阻抗Z(s)與電壓U(s)的關(guān)系表示為：

   
    式中：I(s)—復(fù)數(shù)域上的充電電流值；s—復(fù)數(shù)變量；
    利用Laplace反變換，時(shí)間域上的電壓V(t)為：

   
    設(shè)阻抗函數(shù)為：Z(t)=R+t/C，則

    鑒于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與卷積計(jì)算數(shù)據(jù)之間的偏差隨充電電流而不同，考察阻抗函數(shù)Z（t）的特點(diǎn)，引入容抗指數(shù)p修正阻抗函數(shù)的容性阻抗，使之更逼近實(shí)際的多孔電極動力學(xué)性能[11]。

    當(dāng)p值為1時(shí)，那么Z（t）為原RC模型的阻抗函數(shù)。根據(jù)我們的分析，小電流充電時(shí)電容器的特性越來越接近RC電路。從充電過程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)判定p在1.03時(shí)，阻抗函數(shù)比較符合實(shí)際電路特性。

    根據(jù)前文利用Laplace變換和卷積運(yùn)算分析超級電容器阻抗，可以得到超級電容器在充電過程的電壓值V(t)=d/dt[I（t）* Z（t）]，其中I(t)為充電電流值，Z(t)為超級電容器的阻抗。

    由于超級電容器一般采用恒流限壓充電的方法，本文主要分析恒流充電條件下超級電容器的電壓變化情況。分別利用恒流I=20A，50A，100A對同一超級電容器進(jìn)行充電測試，記錄其電壓變化，并將實(shí)際曲線變化與理論電壓變化曲線進(jìn)行比較。

圖5 恒流充電電壓變化圖

   對比試驗(yàn)數(shù)據(jù)和仿真結(jié)果可知（圖5），小電流充電時(shí)，卷積運(yùn)算結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性較好，電流和電壓的變化趨勢與實(shí)際超級電容器的充電變化相一致，證明了RC等效電路能夠較好的表示超級電容器的特性。從阻抗角度分析，參數(shù)R和C對仿真結(jié)果的影響不同，參數(shù)R只改變開始時(shí)的電壓突變，不影響線性部分的斜率，而參數(shù)C 決定著線性部分的斜率，影響著它與實(shí)際試驗(yàn)數(shù)據(jù)的逼近程度。

    3.5  儲能量變化分析：

    若采用恒流充電，電容C不隨超級電容器的端電壓變化，則任意t時(shí)刻的儲能量可表示為：

    式中：Qt—充電任意時(shí)刻的電荷量；Vt—恒流充電條件下任意時(shí)刻的電壓值；V0—電容充電下限值；I—充電電流。

 
圖6 儲能量與電流關(guān)系變化圖

    超級電容器儲能量Et與充電電流、工作電壓范圍、環(huán)境溫度等因素有關(guān)。圖6描述了在室溫條件和上述規(guī)定的工作電壓范圍中，超級電容器儲能量與充電電流的函數(shù)變化關(guān)系，利用Matlab擬合分析，擬合函數(shù)為f(x)=0.01x2-1.82x+9404.42。小電流（小于50A）和中等程度電流（50A～70A）充電，獲得的電能儲量值比較接近，基本保持恒定，但隨著充放電電流的增大（大于70A），其電能儲量值迅速下降，下降梯度大，所以大電流在實(shí)現(xiàn)快速充電的同時(shí)，超級電容器的儲能量受到了較大的限制。

    3.6 充電效率分析

    充放電循環(huán)試驗(yàn)中，由于超級電容器等效電阻的影響，依據(jù)庫侖效率，充電過程中實(shí)際消耗的能量Wk要大于超級電容器的可用儲能量Et，二者之間的比值定義為超級電容器的充電效率[12]。

      
圖7 充電效率與電流關(guān)系變化圖

    圖7描述了恒流充電條件下，超級電容器充電效率隨充電電流的變化關(guān)系。當(dāng)充電電流較小時(shí)，充電效率相對較低；隨著充電電流的增加，充電效率逐漸升高；當(dāng)充電電流繼續(xù)增大到一定水平點(diǎn)，充電效率下降，即中等程度的充電電流對應(yīng)著較高的充電效率。所以在選擇超級電容器充電電流時(shí)，應(yīng)該綜合考慮超級電容器的充電時(shí)間、儲能量和充電效率等因素，以期滿足用戶實(shí)際需求并實(shí)現(xiàn)超級電容器的最佳配置。

    3.7 循環(huán)壽命分析

    超級電容器的循環(huán)壽命可以很長，理論上循環(huán)壽命是無限，實(shí)際中，雖然受到隔膜影響、電解液穩(wěn)定性等因素限制，循環(huán)壽命也可高達(dá)數(shù)十萬次。采用恒定充電穩(wěn)壓方式進(jìn)行充放電循環(huán)，測量時(shí)間序列的超級電容值，可以綜合判斷超級電容器的循環(huán)使用壽命[13]。從圖9可以看出，經(jīng)過3000次循環(huán)，混合電容器的電容和能量密度幾乎無衰減，說明電容器具有穩(wěn)定的充放電性能，循環(huán)壽命長。

 
圖8 超級電容器循環(huán)壽命分析

    電容器容量在3000次循環(huán)時(shí)電容容量達(dá)到最大值，整個(gè)循環(huán)過程中容量變化不大。結(jié)合超級電容器的內(nèi)部構(gòu)成分析：剛開始進(jìn)行充放循環(huán)時(shí)，電極表面最外層的活性物質(zhì)與電解液接觸較好，得以充分利用，而內(nèi)腔中部分活性炭的中微孔未被利用；隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，越來越多的中微孔濕潤，傳遞電荷的速度加快，從而使電容器的容量呈上升趨勢；然而隨著循環(huán)的繼續(xù)進(jìn)行，活性物質(zhì)存儲電荷的活性有所下降，電容器的容量有所衰減。

    3.8 漏電流的測試

    任何超級電容器都會在通電的情況下，通過內(nèi)部并聯(lián)電阻EPR放電，這個(gè)放電電流稱為漏電流，它會影響超級電容器單元的自放電。由于漏電流的存在，內(nèi)部并聯(lián)電阻的大小將決定串聯(lián)的超級電容器單元上的電壓分配，當(dāng)超級電容器上的電壓穩(wěn)定后，各個(gè)單元上的電壓將隨著漏電流的不同而發(fā)生變化，而不是隨著容值不同而變化。為了補(bǔ)償漏電流的變化，常采用的方法是在每一個(gè)單元旁邊并聯(lián)一個(gè)電阻，來控制整個(gè)單元的漏電流。這種方法有效地降低了各單元之間相應(yīng)并聯(lián)電阻的變化[14]。
由于超級電容器靜電容量非常大，因此規(guī)定在該電容器上施加工作電壓30min后所測得的電流為該電容器的漏電流[15]。測試實(shí)驗(yàn)如圖9所示，溫度為(25±5)℃；施加電壓為電容器的工作電壓，且在測試過程中電源電壓波動不超過±0.01V；充電時(shí)間為60min；取樣電阻10Ω。由漏電流測試圖（見圖9）得計(jì)算公式為：

圖10 不同循環(huán)次數(shù)后電容器的漏電流測試曲線

    超級電容器的漏電流和循環(huán)次數(shù)的關(guān)系如圖10所示，開始循環(huán)時(shí)漏電流較大，漏電電流隨測試的進(jìn)行快速降低。主要因?yàn)樵谇皫状窝h(huán)過程中，充電時(shí)雖然有大量電荷積累在電極表面形成雙電層，由于電解液在電極內(nèi)部傳遞電荷的速度較慢，使得活性炭內(nèi)腔中很多孔未得到充分利用，靠靜電吸引在“電極/溶液”界面上積累部分電荷在放電瞬間釋放，導(dǎo)致了比較大的漏電流。隨著恒壓時(shí)間的延長，漏電流逐漸減小，30min后基本趨于平穩(wěn)。循環(huán)1000次后，電容器的漏電流保持在4mA以下的較小范圍內(nèi)，5000次減小到2mA，表明電容器性能在循環(huán)后趨于穩(wěn)定，具有較長的循環(huán)壽命。

    4 結(jié)語

    超級電容器一般采用恒流穩(wěn)壓充電的方法，理論分析及測試結(jié)果表明：
    （1）從阻抗角度分析，采用RC等效電路能夠較好地描述超級電容器的基本特性；
    （2）恒流充電始末階段有明顯電壓波動，電壓波動幅度主要受充電電流和等效串聯(lián)電阻的影響，從而影響超級電容器的有效儲能量；
    （3）超級電容器的容量隨充電電流的增加而下降，相應(yīng)擬合函數(shù)為f(x)=0.2x3-143.x2+2749.5；
     （4）由Laplace變換和卷積運(yùn)算獲取等效電路的阻抗綜合函數(shù)Z(t)=R+t/C，可以得到超級電容器在充電情況的電壓值V(t)=d/dt[I（t）* Z（t）]；
     （5）超級電容器儲能量與充電電流的擬合函數(shù)為f(x)=0.01x2-1.82x+9404.42。中、小程度恒流充電，獲得的電能儲量值比較穩(wěn)定，大電流充電在實(shí)現(xiàn)充電時(shí)間縮短的同時(shí)，超級電容器的儲能量受到了較大的限制；
     （6）當(dāng)充電電流較小時(shí)，充電效率相對較小，中等程度的充電電流對應(yīng)著較高的充電效率，當(dāng)充電電流增大到一定水平點(diǎn)，充電效率下降；
     （7）在選擇超級電容器充電電流時(shí)，應(yīng)該綜合考慮超級電容器的充電時(shí)間、儲能量和充電效率等因素，以期滿足用戶實(shí)際需求并實(shí)現(xiàn)超級電容器的最佳配置；
     （8）經(jīng)過3000次循環(huán)，混合電容器的電容和能量密度幾乎無衰減，說明電容器具有穩(wěn)定的充放電性能，循環(huán)壽命長；
     （9）開始循環(huán)時(shí)超級電容器漏電流較大，30min后基本趨于平穩(wěn)，表明電容器性能在循環(huán)后趨于穩(wěn)定，具有較長的循環(huán)壽命。