ITO導(dǎo)電薄膜的的制備工藝及進(jìn)展分析

1 引言

TCO( Transparent Conductive Oxide) 薄膜最早出現(xiàn)在20 世紀(jì)初，1907 年Badeker 首次制成CdO 透明導(dǎo)電膜，從此引發(fā)了透明導(dǎo)電膜的開發(fā)與應(yīng)用，1968 年InSn 氧化物和InSn 合金被報(bào)道，在其理論研究和應(yīng)用研究引起廣泛的興趣。這些氧化物均為重?fù)诫s、高簡并半導(dǎo)體，半導(dǎo)體機(jī)理為化學(xué)計(jì)量比偏移和摻雜，其禁帶寬度一般大于3eV ，并隨組分不同而變化，它們的光電性能依賴于金屬的氧化狀態(tài)以及摻雜劑的特性和數(shù)量。

ITO 薄膜有復(fù)雜的立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，最低電阻率接近10^-5Ω·cm 量級(jí)，可見光范圍內(nèi)平均光透過率在90 %以上，其優(yōu)良光電性質(zhì)使之成為具有實(shí)用價(jià)值的TCO 薄膜。

ITO 透明導(dǎo)電膜除了具有高可見光透過率和高電導(dǎo)率，還具備其它優(yōu)良的性能，如高紅外反射率、與玻璃有較強(qiáng)的附著力、良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性、用酸溶液濕法刻蝕工藝容易形成電極圖等，被廣泛地應(yīng)用于平板顯示器件、微波與射頻屏蔽裝置、敏感器件和太陽能電池等很多領(lǐng)域。特別是近年來液晶等平板顯示器件的崛起，更促進(jìn)了ITO 薄膜的研究和需求。

　　2 ITO 薄膜的導(dǎo)電機(jī)制和特性

In2O3 是直接躍遷寬禁帶半導(dǎo)體材料，其晶體結(jié)構(gòu)是立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)。由于在In2O3 形成過程中沒有構(gòu)成完整的理想化學(xué)配比結(jié)構(gòu)，結(jié)晶結(jié)構(gòu)中缺少氧原子(氧空位) ，因此存在過剩的自由電子，表現(xiàn)出一定的電子導(dǎo)電性。同時(shí)，如果利用高價(jià)的陽離子如Sn 摻雜在In2O3 晶格中代替In3 + 的位置，則會(huì)增加自由導(dǎo)電電子的濃度，進(jìn)而提高氧化銦的導(dǎo)電性。在ITO 薄膜中，Sn 一般以Sn2 + 或Sn4 + 的形式存在，由于In 在In2O3中是正三價(jià)，Sn4 + 的存在將提供一個(gè)電子到導(dǎo)帶，相反Sn2 + 的存在將降低導(dǎo)帶中電子的密度。另外，SnO 自身呈暗褐色，對可見光的透過率較差。在低溫沉積過程中，Sn 在ITO 中主要以SnO 的形式存在，導(dǎo)致較低的載流子濃度和高的膜電阻。經(jīng)過退火處理，一方面能促使SnO 向SnO2 轉(zhuǎn)變，使薄膜進(jìn)一步氧化，另一方面促使薄膜中多余的氧脫附，從而達(dá)到降低膜電阻，提高膜的可見光透過率的目的。

ITO 透明導(dǎo)電膜的特性：

⑴導(dǎo)電性能好，電阻率可達(dá)10^-4Ω·cm ；

⑵可見光透過率高，可達(dá)85 %以上；

⑶對紫外線具有吸收性，吸收率≥85 %；

⑷對紅外線具有反射性，反射率≥80 %；

⑸對微波具有衰減率，衰減率≥85 %；

⑹膜層硬度高、耐磨、耐化學(xué)腐蝕；

⑺膜層加工性能好，便于刻蝕等。

3 ITO 薄膜的制備方法及工藝

可以用來制備ITO 薄膜的成膜技術(shù)很多，如磁控濺射沉積 、真空蒸發(fā)沉積和溶膠- 凝膠( Sol -Gel)法等。

3. 1 磁控濺射沉積

磁控濺射沉積可分為直流磁控濺射沉積和射頻磁控濺射沉積。

直流磁控濺射是目前應(yīng)用較廣的鍍膜方法，一般使用導(dǎo)電銦錫合金靶，濺射室抽真空后除了要通入惰性氣體Ar ，還要通入反應(yīng)氣體O2 。濺射的基本過程：靶材是需要濺射的材料作為陰極，作為陽極的襯底加有數(shù)千伏的電壓。在對系統(tǒng)預(yù)抽真空后，充入適當(dāng)壓力的惰性氣體，例如Ar ，作為氣體放電的載體，和少量O2作為反應(yīng)氣體，總壓力一般處于10 - 1～10Pa 范圍內(nèi)。在正負(fù)電極高壓作用下，極間的氣體原子將大量電離，電離過程使Ar 原子電離為Ar + 離子和可獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的電子，其中電子飛向陽極，帶正電荷的Ar + 離子在高壓電場的加速作用下高速飛向作為陰極的靶材，并在與靶材的撞擊過程中釋放出能量，撞擊的結(jié)果之一就是大量的靶材表面原子獲得相當(dāng)高的能量，使其脫離原晶格束縛而飛向襯底，和高活性的O 等離子體反應(yīng)并沉積在襯底上形成ITO 薄膜。

濺射成膜后一般要進(jìn)行熱處理。針對不同的成膜工藝，可以有兩種方式。若沉積膜為缺氧、不透明的ITO 膜，則一般應(yīng)在氧氣氣氛或空氣等氧化性氣氛下進(jìn)行熱處理；反之若所沉積膜含氧較多、透明度高而電導(dǎo)率較低，則應(yīng)該在真空或氮?dú)浠旌蠚膺€原氣氛下進(jìn)行?？紤]到工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)盡可能防止銦錫合金靶“中毒”，提高成膜速率以及基片溫度不宜取得過高等要求，使沉積膜處于缺氧狀態(tài)是一種較好的選擇。

該工藝適合進(jìn)行連續(xù)鍍ITO 膜層， ITO 膜具有膜層厚度均勻、易控制、膜重復(fù)性好、穩(wěn)定、適于連續(xù)生產(chǎn)、可鍍大面積、基片和靶相互位置可按理想設(shè)計(jì)任意放置、可在低溫下制取致密的薄膜層，該工藝適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是目前應(yīng)用最廣的鍍膜方法。需要改善的是該工藝對設(shè)備的真空要求較高；膜的光電性能對各種濺射參數(shù)的變化比較敏感，因此工藝調(diào)節(jié)比較困難，同時(shí)靶材的利用率也較低(20 %左右) 。

射頻磁控濺射沉積使用了射頻電源來解決直流磁控濺射沉積絕緣介質(zhì)薄膜時(shí)存在的“液滴”、異常放電等問題。使用絕緣的銦錫陶瓷靶沉積ITO 膜對工藝調(diào)節(jié)比較簡單，制備的ITO 膜的成分和靶材的成分基本一致，但陶瓷靶的制作工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴，同時(shí)射頻濺射沉積速率低，基片升溫高(對基片的要求高) ，射頻電源效率低，設(shè)備復(fù)雜，且射頻輻射對工作人員的健康也有相當(dāng)?shù)奈：Α?/p>

在鍍膜工藝生產(chǎn)時(shí)， ITO 膜主要特性是透明和導(dǎo)電，影響這兩個(gè)指標(biāo)的最主要工藝參數(shù)有濺射電壓、沉積速率、基片溫度、濺射總壓、氧分壓及靶材的Sn/ In 組分比(一般是1/ 9) 。

3. 2 真空蒸發(fā)沉積

傳統(tǒng)的真空蒸發(fā)法廣泛地被應(yīng)用于制備包裝用的鋁膜和各種光學(xué)薄膜等生產(chǎn)中，由于它具有設(shè)備簡單、沉積速率高的優(yōu)點(diǎn)，這種方法也可用于制備ITO 膜。

一種作法是直接加熱蒸發(fā)In2O3 和SnO2 的混合膜料，由于膜料的蒸發(fā)溫度太高，因此必須采用電子束轟擊加熱，而不適合在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。另一種作法是使用電阻加熱蒸發(fā)舟蒸發(fā)熔點(diǎn)低的In 和Sn 混合料，同時(shí)反應(yīng)室中通入氧氣，通過反應(yīng)生成ITO 膜。這種方法設(shè)備簡單、成本低。但要得到性能優(yōu)良的膜，沉積時(shí)基片必須加熱到較高的溫度，并且必須進(jìn)行熱處理。

近年來，為了提高膜的質(zhì)量和降低基片溫度，發(fā)展了等離子體輔助蒸發(fā)制備ITO 膜的方法 ，即在真空室中增設(shè)電極，施加直流電壓，形成直流輝光放電等離子體。由于等離子體對基片的轟擊和對膜料分子的活化作用，提高了膜的質(zhì)量，降低了基片溫度。但是基片溫度仍然維持在200 ℃以上，而且由于直流輝光放電條件的限制，氧分壓必須維持在100Pa 以上(在較低的氧分壓下，放電將熄滅) 。我們知道決定ITO 膜電學(xué)性能的最主要的參量之一是氧空位的濃度，低的氧分壓有可能形成高濃度的氧空位，以獲得高的電導(dǎo)率。[!--empirenews.page--]

3. 3 溶膠- 凝膠( Sol - Gel) 法

溶膠- 凝膠法是制備高性能顆粒、纖維和薄膜的新型方法，80 年代初將溶膠- 凝膠法應(yīng)用于鍍ITO 膜，將異丙醇銦[ In(OC3H7)3 ]和異丙醇錫[ Sn(OC3H7)4 ]溶于酒精，超聲混合成溶膠，再用旋轉(zhuǎn)法或提拉法鍍在玻璃表面，陳化后進(jìn)行400～500 ℃的熱處理除去有機(jī)成分，然后在還原氣氛中冷卻到200 ℃以下。用溶膠-凝膠法可以鍍10～12m2 大面積的膜，以制備低輻射(L E) 玻璃與中空玻璃。

此法易于控制薄膜的成分，可以在分子水平控制摻雜，適合摻雜水平要求精確的薄膜，同時(shí)可使原材料在分子水平緊密結(jié)合，薄膜高度均勻，通過選擇溶劑、調(diào)整濃度、添加催化劑，可以容易地控制溶膠性質(zhì)，控制膜厚度，提拉法還可以雙面鍍膜。

總之，溶膠- 凝膠法無需真空設(shè)備，工藝簡單，適用于大面積且形狀復(fù)雜的基體，對基體無損傷，對ITO薄膜的大型產(chǎn)業(yè)化有非常重要的作用。

用溶膠- 凝膠法制備光電性具佳的ITO 膜受到很多因素的影響，其中包括：摻Sn 比例、金屬離子濃度、提拉速度、燒制溫度等。只有選擇合適的摻Sn 比例(12 %左右) 、盡量大的金屬離子濃度(約0. 64M) 、適當(dāng)?shù)奶崂俣?、盡可能高的溫度才能制備出優(yōu)良的ITO 膜。

　　4 制備方法的進(jìn)展

近年來隨著大面積和連續(xù)鍍膜技術(shù)的發(fā)展，對膜厚的均勻性、鍍膜的重復(fù)性以及靶材利用率要求越來越高，而一般的直流反應(yīng)磁控濺射有一個(gè)缺點(diǎn)，合金靶容易在濺射過程中氧化中毒，在靶表面覆蓋一層化合物，這將導(dǎo)致濺射電壓上升、濺射電流下降、濺射效率的突然降低。而微波增強(qiáng)的磁控濺射通過把濺射區(qū)和反應(yīng)區(qū)分開來避開這個(gè)問題。

針對磁控濺射法缺點(diǎn)和自身缺陷，研究人員除了對磁控濺射法進(jìn)行改進(jìn)外，還在研究一些別的鍍膜方法，使其更加適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的需要。

4. 1 靜電噴霧輔助氣相沉積( ESAVD)

靜電噴霧輔助氣相沉積是從化學(xué)氣相沉積變化而來。它首先將反應(yīng)前驅(qū)物溶于有機(jī)溶劑，溶液加入氣霧劑隨后轉(zhuǎn)化為帶靜電霧狀小滴。前驅(qū)物小滴通過電場，在靜電場的作用下反應(yīng)并沉積在加熱的基片上。它的沉積過程可在敞開的系統(tǒng)里進(jìn)行，因此不需要復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備和真空條件。由于前驅(qū)物小滴在靜電場作用下在基片表面沉積，因此沉積效率相對于一般的化學(xué)沉積方法較高，可達(dá)到90 %。

靜電噴霧輔助氣相沉積不僅用于ITO 薄膜的制備，還可用于單組分、多組分薄膜和Ⅱ- Ⅵ主族半導(dǎo)體薄膜的制備。R. Chandrasekhar 對此有相關(guān)的報(bào)道 ，制備出光電性能較好的ITO 多晶膜，薄膜的晶粒大小在250～600nm 之間，電導(dǎo)率在8 ×10^-4～2 ×10^-5Vcm^-1之間，在可見光范圍內(nèi)的透過率超過76 % ，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)前驅(qū)物的配比、基片的溫度和氧分壓對薄膜的光電性能影響較大。

4. 2 強(qiáng)流脈沖離子束方法( HIPIB)

早在1966 年Basov 就提出高能離子束對靶材的作用與脈沖激光的熱作用相似，80 年代初，人們進(jìn)行了一系列HIPIB 的實(shí)用化研究。

HIPIB 方法利用能量密度高達(dá)108～109W/ cm2 的離子束轟擊靶面，在靶面產(chǎn)生高密度的高溫等離子體云。該等離子體中的粒子具有很高的動(dòng)能，沿著靶材的法線方向發(fā)射出去，形成等離子流。如果在靶材對面放置基片，發(fā)射過來的粒子便會(huì)在基片上瞬間成膜。由于離子束進(jìn)入靶表面的深度很淺，靶表面被充分加熱，產(chǎn)生的等離子體束流很大，沉積速率高。

5 應(yīng)用

ITO 薄膜因其透明、導(dǎo)電的優(yōu)良性能而應(yīng)用廣泛。目前主要的應(yīng)用領(lǐng)域有平板液晶顯示(LCD) 、電致發(fā)光( ELD) 、太陽能電池透明電極；由于它對光波的選擇性(對可見光的高透過率，對遠(yuǎn)紅外光的高反射率) 可作為低輻射玻璃，用于寒冷地區(qū)的建筑玻璃窗起熱屏障作用，在高緯度的地方采用低輻射玻璃熱量傳輸損失可降低40 %左右；由于ITO 玻璃導(dǎo)電，可使用在需要屏蔽電磁波的場所，如計(jì)算機(jī)機(jī)房、雷達(dá)的屏蔽保護(hù)區(qū)甚至隱形飛機(jī)上，可以做防電磁干擾的透明屏窗或屏蔽層；由于ITO 薄膜的折射率(在1. 8～1. 9 的范圍內(nèi))和導(dǎo)電性，它適合用于硅太陽能電池的減反射涂層和光生電流的收集，在光熱轉(zhuǎn)換利用中，作為有效利用太陽熱的選擇性透過膜，把熱能有效地“捕集”到太陽能收集器中。

基于直流磁控濺射、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積和新發(fā)展起來的溶膠- 凝膠技術(shù)的開發(fā)成熟， ITO 薄膜已經(jīng)在許多領(lǐng)域獲得實(shí)際應(yīng)用，產(chǎn)業(yè)化持續(xù)發(fā)展，日益成熟。但由于銦是稀散元素，在自然界中儲(chǔ)存量少，價(jià)格較高，研究者也在尋找性價(jià)比更高的透明導(dǎo)電薄膜，摻鋁的ZnO 薄膜是公認(rèn)的最有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧现?。目前，隨著大屏幕、高清晰度液晶顯示普及，全世界能源的匱乏和環(huán)保的需要，也體現(xiàn)出太陽能電池良好的發(fā)展前景，不久的將來以ITO 為代表的透明導(dǎo)電薄膜的理論研究和實(shí)際應(yīng)用都將邁上一個(gè)新的臺(tái)階。