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[導(dǎo)讀]電導(dǎo)檢測(cè)器主要用于在水溶液中化合物的酸式離解常數(shù)(pka)或堿式離解常數(shù)(pkb)小于7 的離子的檢測(cè);安培檢測(cè)器有直流、脈沖和掃描三種操作方式,用于能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)化合物的分析,即在某一特定的外加電壓下能產(chǎn)

電導(dǎo)檢測(cè)器主要用于在水溶液中化合物的酸式離解常數(shù)(pka)或堿式離解常數(shù)(pkb)小于7 的離子的檢測(cè);安培檢測(cè)器有直流、脈沖和掃描三種操作方式,用于能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)化合物的分析,即在某一特定的外加電壓下能產(chǎn)生氧化或還原反應(yīng)的化合物的測(cè)定。光學(xué)檢測(cè)器的工作原理與性能與HPLC 中完全相同,本節(jié)不再贅述。IC 中的可見(jiàn)分光檢測(cè)器主要用于通過(guò)柱后衍生反應(yīng)生成在可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)吸收的離子的測(cè)定,如過(guò)渡金屬、鑭系元素、磷、硅等。

  電導(dǎo)檢測(cè)器是IC 的主要檢測(cè)器,本節(jié)將對(duì)其工作原理和性能作較詳細(xì)的討論。
(a)電導(dǎo)檢測(cè)器
  電導(dǎo)檢測(cè)器的作用原理是用兩個(gè)相對(duì)電極測(cè)量水溶液中離子型溶質(zhì)的電導(dǎo),由電導(dǎo)的變化測(cè)定淋洗液中溶質(zhì)的濃度。
  將電解質(zhì)溶液置于施加電場(chǎng)的兩個(gè)電極間,則溶液將導(dǎo)電,其電導(dǎo)值(電阻值R 的倒數(shù))1/ R與電極截面積A ,兩極間的距離L 和各離子電導(dǎo)的總和∑Ciλq之間有以下關(guān)系:

式中Ci 表示某一離子的濃度(mol / l ) ,λq表示該離子的極限摩爾電導(dǎo)率。A 和L 是固定的,A / L 稱(chēng)為電導(dǎo)池常數(shù)K ,則溶液的電導(dǎo)與溶液的離子濃度和摩爾電導(dǎo)率成正比:

(b)淋洗液化學(xué)抑制的原理
  電導(dǎo)檢測(cè)器具有通用性而不具選擇性,它測(cè)量的是溶液中離子的總電導(dǎo),即溶液中全部正離子和負(fù)離子電導(dǎo)的總和。IC中的淋洗液一般為酸、堿和鹽等。淋洗液的電導(dǎo)遠(yuǎn)大于被測(cè)離子的電導(dǎo),因而淹沒(méi)樣品離子的電導(dǎo)。
  抑制器的主要作用是將淋洗液(如Na+。H-)轉(zhuǎn)變成低電導(dǎo)型(H2O) ,將被測(cè)離子(如Cl-)轉(zhuǎn)變成較淋洗液的低電導(dǎo)型有較高電導(dǎo)的離子對(duì)(H+Cl-),從而降低淋洗液的背景電導(dǎo),增加樣品離子的電導(dǎo)響應(yīng)值,改善電導(dǎo)檢測(cè)器的信噪比,同時(shí)消除樣品離子中“平衡離子峰”的干擾。在離子排斥技術(shù)中,抑制器的作用是將弱酸,如CN-、BO3-、乙酸和CO3-等,轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠妼?dǎo)的離子對(duì)。因此抑制器是化學(xué)抑制型電導(dǎo)檢測(cè)中的一個(gè)非常重要而特殊的部件。

  陰離子抑制器工作的基本原理如下圖所示;圖中上下兩片相同的黑色部分為高交換容量的陽(yáng)離子交換膜,膜的外側(cè)為不斷流動(dòng)的再生液H2SO4通過(guò)的格網(wǎng),兩片膜的中間亦為一片相同的格網(wǎng),樣品經(jīng)過(guò)分離柱后隨淋洗液流經(jīng)交換膜的內(nèi)膜,其間發(fā)生兩個(gè)非常有用的化學(xué)反應(yīng),再生液中陽(yáng)離子H+經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入內(nèi)側(cè)與淋洗液中的OH-結(jié)合成水,與此同時(shí),等當(dāng)量的Na+交換到膜的外側(cè),流入廢液。因而高電導(dǎo)的淋洗液NaOH 變成了低電導(dǎo)的水,樣品離子均轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的酸型進(jìn)入電導(dǎo)池。因電導(dǎo)測(cè)定的是溶液中正負(fù)離子的電導(dǎo)總合,而H+的極限摩爾電導(dǎo)率是陽(yáng)離子中最高者(見(jiàn)下表)。因而總電導(dǎo)大大增加。


  再生液的作用是提供足夠量的H+以轉(zhuǎn)變淋洗液的陰離子成低電導(dǎo)的弱酸型。最常用的再生液為H2SO4。
  陽(yáng)離子抑制器的抑制機(jī)理與陰離子相同,但離子的電荷相反,陰離子抑制器中的陽(yáng)離子交換膜在陽(yáng)離子抑制器中換成陰離子交換膜。
  由于單柱法不用化學(xué)抑制器,采用較低交換容量的離子交換樹(shù)脂為填柱料。在陰離子分析中,用低電導(dǎo)的淋洗液,如5×10-5mol / L →4×10-3mol / L 苯甲酸、鄰苯二甲酸、硼酸-葡萄糖等。電導(dǎo)檢測(cè)的靈敏度直接正比于被測(cè)離子和淋洗離子的當(dāng)量電導(dǎo)之差。在陽(yáng)離子分析中,常用HNO3 (或乙二胺等)作淋洗液,淋洗離子H+的當(dāng)量電導(dǎo)遠(yuǎn)大于被測(cè)離子的當(dāng)量電導(dǎo),因此,當(dāng)樣品離子通過(guò)電導(dǎo)池時(shí),電導(dǎo)降低,樣品離子的峰為負(fù)峰,其濃度與峰高或峰面積的減少成正比。單柱法由于不用抑制器,儀器較簡(jiǎn)單。

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