紫外線對三大類材料降解的原理

前言

今年LED行業(yè)最熱門的詞估計是UV紫外線殺菌了，但也有聲音表示，UV紫外是很好，但它對多種材料有一定損害，怎么應對“紫外線加速材料老化”也是值得思考的課題。

在本篇里，晶科電子陳海英博士帶領研發(fā)產(chǎn)品小分隊經(jīng)過一系列研究及查閱了多方面的資料，將從材料的原理及降解機理等方面來講解如何預防或減輕紫外線對材料的降解問題，提供給大家參考。

紫外線的背景知識

談到紫外，需要先說下紫外線的背景知識。

紫外線（UV）相對于可見光，光子能量更高，高能量光子可能對部分材料引起降解，產(chǎn)生物理或化學的變化（這個就是物品長期放在太陽底下曬很快就會老化，分解的道理）。

其中波長為200至280 nm的紫外線輻射的子類UVC并不存在于地面的陽光中，因為低于？300 nm的波長光會被大氣中的臭氧層所吸收，所以一直以來有關UV-C降解材料的公開研究數(shù)據(jù)很少。

隨著UVC的殺菌消毒效果被廣泛認知，越來越多的產(chǎn)品會設計使用UVC作為消毒方案，這時候就需要我們了解包括高能紫外線UV-C光子在內(nèi)的材料降解原理，并在做產(chǎn)品材質(zhì)設計時將紫外降解的影響考慮在內(nèi)以延長產(chǎn)品的使用壽命。

紫外線對三大類材料降解的原理

1. 金屬

金屬的特征在于金屬鍵合，金屬鍵合由排列成周期性晶格結(jié)構(gòu)的緊密堆積的原子構(gòu)成，所有原子共享一個離域電子“云”。由于金屬具有高度可移動的電子，金屬是電和熱的良導體，并且容易干擾電磁輻射，例如光和無線電波。這解釋了為什么金屬不透明而反射一定程度的光，這是因為可以利用自由電子吸收光子能量，而不會經(jīng)歷能量躍遷或鍵解離，所以金屬幾乎完全不受紫外線的影響。

2. 陶瓷

陶瓷材料通過離子鍵合形成，周期性結(jié)構(gòu)排列的晶格包含帶正電和帶負電的離子。大多數(shù)陶瓷是金屬氧化物，少部分陶瓷是具有強共價鍵的氮化物，硼化物和碳化物。與金屬相反，陶瓷離子具有緊密結(jié)合的電子，因此它們具有高鍵合強度，可以承受極端溫度，通常具有極高的化學惰性并且是良好的電絕緣體。這種高的鍵合強度和化學惰性使陶瓷完全不受紫外線照射的影響。

3. 石英

材料中非晶態(tài)二氧化硅（SiO2）是一種表現(xiàn)出離子鍵合和共價鍵結(jié)合的材料，能夠透過UVC，對紫外線行業(yè)來說非常重要。石英中紫外線吸收的主要機理與其中的雜質(zhì)和缺陷有關。雜質(zhì)比如鐵等金屬，這些金屬原子的電子可以被提升到更高的能級或從原子中釋放出來，因此可用于干擾電磁輻射，形成所謂的“色心”，并隨著時間的流逝降低玻璃的紫外線透明度。石英中也存在固有的原子缺陷，例如未鍵合的硅和氧原子，它們會吸收一定的真空紫外線（VUV）和UV-C。

4. 聚合物

聚合物包含多種材料，其特征在于長分子鏈，分子鏈纏結(jié)和相互連接，它們本身表現(xiàn)出共價鍵，通常含碳成分。共價鍵是兩個或多個原子之間的電子共享，以滿足組成原子填充其最外層電子軌道。與金屬鍵相比，電子的共價共享是局部的（即，電子遷移僅限于最近的鍵合原子），因此聚合物幾乎總是電絕緣體和不良的熱導體。與金屬和離子鍵相比，有機成分之間的共價鍵也相對較弱。因此，大多數(shù)聚合物很容易因暴露于UV-C而降解。高能光子具有足夠的能量，可以將電子提升到更高的能級，從而打斷共價鍵，降解材料。通常具有碳-碳雙鍵的聚合物更容易受到紫外線降解而發(fā)生化學變化。

綜上所述，受紫外線影響最大的是聚合物材料，下面來談談紫外線破壞聚合物的表現(xiàn)及機理。

紫外線破壞聚合物的表現(xiàn)及機理

1. 紫外線是如何破壞聚合物材料的？

在聚合物中最基本，最普遍的紫外線損傷機理稱為光解斷鏈，即通過高能光子的直接作用將長鏈斷裂成較短的鏈，從而破壞分子的“骨架”。這種降解幾乎會導致聚合物強度、延展性的物理性質(zhì)的劣化，以及諸如顏色的變化， 質(zhì)地外觀的劣化。聚合物的降解還可能將副產(chǎn)物如氣體釋放到周圍環(huán)境中造成污染。

2. 紫外線破壞聚合物的機制是什么？

聚合物被紫外線破壞的機制，包括自由基降解和表面水氧降解。化學鍵斷裂時形成的自由基，這些自由基將與附近的其他可用鍵發(fā)生反應，并導致聚合物分子斷裂或降解。紫外線解離的鍵也易與氧氣或水發(fā)生反應，通常在表面引起氧化和水解的降解反應。這兩種機制會結(jié)合并協(xié)同作用，最終引起材料的化學和微觀結(jié)構(gòu)變化。

3. 聚合物受紫外線降解的常見表現(xiàn)：

1. 戶外安裝的PVC管的泛黃和“粉化”；

2. 暴露在陽光下的廣告牌和海報顏色的褪色；

3. 暴露于陽光下的電線絕緣層的粉化和脆化；

4. 皮膚曬傷也是聚合物降解的一種，皮膚由聚合物組成，特別是膠原蛋白的蛋白質(zhì)；

5.紫外線也會引起DNA/RNA的長聚合物分子損傷，這些紫外線引起的DNA/RNA損傷是紫外線消毒的基礎。

如何預防或減輕紫外線的降解？

1. 屏蔽和涂層

屏蔽紫外線是很好的保護方法，比如用薄薄的鋁箔或其他不透紫外線的材料進行遮擋，如果不可能進行簡單的屏蔽，則可以選擇使用吸收或反射紫外線的涂層，這種吸收或反射作用的添加劑普遍使用于涂料當中。比如一些包含金屬顆粒的涂料是非常有效的紫外線屏障，戶外使用的高性能涂料通常包含聚偏二氟乙烯（PVDF），對保光性和保色性有很好的作用。通過在聚合物表面上涂覆紫外線穩(wěn)定涂層，可以很好的起到防止紫外線對材料的損壞作用。

2. 選擇抗紫外線的聚合物材料

某些特定的聚合物材料具有更強的抵抗紫外線的功能。由于C = C雙鍵特別容易受到紫外線光解的影響，那我們可以選擇更少含量C = C雙鍵的聚合物材料，比如聚烯烴（聚乙烯）、含氟聚合物比如是聚四氟乙烯（PTFE），氟化乙烯-丙烯（FEP）和聚偏二氟乙烯（PVDF）都是很好的選擇。這些含有碳氟鍵的聚合物擁有出色的性能，例如高溫穩(wěn)定性，高介電強度和極高的化學惰性以及非常好的抗紫外線降解性。因此，PTFE或FEP可以用于紫外燈或紫外設備中的電線絕緣。

3. 利用一些能吸收紫外線的添加劑

第一種是無機化合物，它幾乎不受紫外線照射的影響，通過在聚合物材料中添加無機填料來吸收紫外線光子，提高紫外線穩(wěn)定性，從而減少對聚合物鍵的損害。用于紫外線穩(wěn)定的最常見的無機材料是炭黑和氧化物陶瓷，包括氧化鋁或二氧化鈦，這種填料還具有耐磨性等優(yōu)點，但缺點也是相當明顯，就是他們會改變聚合物的物理性質(zhì)及其顏色，所以需要權衡地使用。

第二種是有機添加劑，包括抗氧化劑，紫外線吸收劑，淬滅劑和自由基清除劑。這些紫外線添加劑的作用機理如下：

a. 紫外線吸收劑——這些分子吸收紫外線，將其轉(zhuǎn)化為熱量或以更長的波長發(fā)射（熒光）來耗散光子能量。

b. 自由基清除劑——這些分子將優(yōu)先與由光化學或氧化變化產(chǎn)生的自由基反應來降低自由基破壞聚合物鏈的幾率。

c. 有機添加劑和無機添加劑——在實現(xiàn)同樣的紫外線穩(wěn)定性上有機添加劑需要的濃度比無機填料低得多。實際上，這樣的添加劑同時還有助于高溫加工性和抗氧化能力，因此無論預期的紫外線照射量如何，通常都會添加它們。但是，有的添加劑價格昂貴并且會改變某些聚合物的性能和可加工性，也存在污染環(huán)境的風險。

綜上所述，如何預防或減輕紫外線對材料的降解？

一是對產(chǎn)品有良好的設計，通過簡單的屏蔽原理將敏感和關鍵組件的紫外線暴露降至最低；

二是選擇良好的材料，最好是固有的抗紫外線材料或是添加合適的抗紫外線添加劑來減緩材料降解的速度。
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