鋰離子電池LIB大家的都不陌生，鋰離子電池通過Li+在正負極之間往返穿梭，反復在嵌入和脫出正負極的晶體結構，從而實現儲能的目的。其實能夠在正負極之間攜帶電荷的離子很多，例如H+、Na+、Mg2+等都可以作為正負極之間的載流子。Li+由于質量輕、電勢低的優(yōu)勢，能夠顯著的提高儲能電池的能量密度，因此被廣泛的作為正負極之間的載流子使用，也就是我們常見的鋰離子電池LIB。但是鋰資源有限，價格居高不下，導致鋰離子電池的價格較高，影響了鋰離子電池的普及，特別是在電動汽車這種對鋰離子電池需求量巨大的領域，對儲能電池的價格非常敏感，因此人們嘗試開發(fā)單位Wh成本更低的儲能電池，例如Na離子電池、Al離子電池等。
在眾多的新型電池中有一匹黑馬，這就是我們今天要向大家介紹的氟離子電池FIB。在元素周期表中，F元素是電負性最高的元素，因此F原子一但得到電子成為F-，就變得十分穩(wěn)定，因此F-非常適合作為電池中的載流子。關于氟離子電池的報道最早可以追溯到40年前，但是直到Reddy和Fichtner使用LaF3和BaF2作為固態(tài)電解質，金屬氟化物和金屬鈰分別作為正極和負極,才使氟離子電池真正引起了人們的重視。氟離子電池的工作原理如下圖所示[1]，這其中BiF3為正極，Mg為負極，放電的時候Mg被氧化轉變?yōu)镸gF2，而BiF3被還原為Bi金屬。
金屬氟化物一般都具有高容量的特性，例如BiF3，CuF2和FeF3等材料的理論容量分別達到302mAh/g，528mAh/g和712mAh/g，這就使得氟離子電池在重量能量密度上具有先天優(yōu)勢，同時由于金屬氟化物的質量密度一般較高，因此氟離子電池也能夠獲得很高的體積能量密度。相比于Li資源，含氟化合物的儲量十分豐富(例如常見的螢石(GaF2)等)，價格便宜，使得氟離子電池無論是從能量密度，還是成本和可持續(xù)性上都要比鋰離子電池具有優(yōu)勢，因此氟離子近年來吸引了廣泛的關注。
德國HIU研究所的F. Gschwind等[1]對比了氟離子電池與Li-ion電池，Zn-O電池，Li-S電池，Li-O電池的理論重量比能量和體積比能量，并分析了有多少種氟離子電池體系的理論性能優(yōu)于這些電池，結果如下表所示。從F. Gschwind的分析結果來看，氟離子電池不僅對于鋰離子電池具有壓倒性優(yōu)勢，對于Li-S和Li-O電池在體積能量密度方面也具有一定的優(yōu)勢，因此氟離子電池值得我們進行深入的研究分析。
氟離子電池主要有兩種結構，一種采用固態(tài)電解質的全固態(tài)結構，這種電池需要在高溫下進行工作，另外一種采用液態(tài)電解液，這種電池可以在常溫下進行工作。
采用固態(tài)電解質的氟離子電池大多需要在高達170℃的溫度下工作，這也導致了氟離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性差，容量衰降過快，提高固態(tài)電解質的F離子電導率，特別是低溫下的F離子電導率，降低氟離子電池的工作溫度是改善氟離子電池循環(huán)性能的關鍵，德國的HIU和KIT研究所的Le Zhang等[2]利用旋涂的工藝制備了厚度僅為4-5um的La0.9Ba0.1F2.9薄膜電解質層，該薄膜電解質層克服了厚電解質層電阻率大的問題，在170℃下F離子電導率可達1.6′10-4S/cm，該薄膜電解質層在80℃下的離子電電導率相當于厚電解質層在170℃下的離子電導率，從而使得氟離子電池可以在更寬的溫度范圍內正常工作，提高氟離子電池的循環(huán)性能。
采用液態(tài)電解質的氟離子電池雖然能夠在常溫下工作，但是一般都因為負極鈍化等原因，無法進行充放電循環(huán)，而日本東京大學的Ken-ichi Okazaki等[3]利用離子液體作為溶劑，制備了基于液態(tài)電解液能夠在常溫下進行充放電的氟離子電池。Ken-ichi Okazaki使用1-甲基-1丙基哌啶氟(MPPF)作為電解質鹽，N,N,N-三甲基-N-丙基雙(三氟甲磺酰基)酰胺TMPA-TFSA作為溶劑，在電解質：溶劑比例為1:10時，在298K的溫度下離子電導率可達2.5mS/cm，遠高于固態(tài)電解質。以該溶液為電解液，BiF3/Bi為正極，PbF2/Pb為負極，Ken-ichi Okazaki制備了可以在常溫下進行充放電的氟離子電池，解決了液態(tài)電解液的氟離子電池無法進行充放電的問題。
氟離子電池正負極活性物質的候選材料很多，不同體系的氟離子電池的能量密度是我們關注的焦點，F. Gschwind等[1]對多種氟離子電池的電極材料進行了理論計算，當不同的材料之間相互匹配時，它們的體積比能量和比容量數據如下圖所示，通過該圖我們可以按照我們的需求比能量等指標，選擇我們需要的材料組成電池，然后進行針對性的優(yōu)化。
雖然氟離子電池在理論上具有遠高于鋰離子電池的重量能量密度和體積能量密度，但是在實際上由于種種因素的限制，使得氟離子電池很難達到其理論上的能量密度，例如雖然很多金屬氟化物著很高的理論比容量，但是由于F-嵌入過程中對其結構的破壞，造成其不可逆容量較大，因此很難發(fā)揮出理論上的高容量。常見的氟離子電池正極材料Bi，當與CeF3組成電池時，充電容量可達400mAh/g(4V)，但是放電容量僅為20mAh/g(2.3V)，同樣的現象還發(fā)生在CaF2/Bi和MgF2/Bi電池上，因此為氟離子電池尋找合適的正極材料是提高氟離子電池能量密度的關鍵。
研究顯示造成Bi金屬可逆容量較低的主要原因是在充電過程中，隨著BiF3的形成，原本光滑的Bi金屬表面發(fā)生膨脹變的非常粗糙，甚至發(fā)生分層剝落，而在還原的過程中，部分BiF3因為失去了與底層Bi金屬的到導電連接，從而無法發(fā)生還原反應，進而導致氟離子電池在循環(huán)過程中可逆容量低，循環(huán)性能差。為了克服這一問題，德國德姆施塔特工業(yè)大學的Mohammad Ali Nowroozi等[4]開發(fā)了一種可供F離子嵌入的鹽LaSrMnO4F和LaSrMnO4F4-X，F離子可以嵌入到兩種鹽的晶體之中，可逆容量達到100mAh/g左右，極大的提高了氟離子電池的庫倫效率，是一種理想的氟離子電池正極材料。
氟離子電池雖然具有眾多的優(yōu)勢，無論是從理論重量比能量還是體積比能量上都要遠遠高于鋰離子電池，但是氟離子電池目前還處在研究的初期階段，人們對于氟離子電池正負極活性物質、結構設計、電解質選擇和導電劑選擇等方面都還缺少深入的研究，特別是目前的氟離子電池由于動力學條件差，因此工作電流非常小，工作溫度高，循環(huán)性能差，難以進行實際應用。但是筆者相信，氟離子電池帶給我們的是一片具有廣闊前景的藍海，隨著研究的不斷深入，氟離子電池存在的問題都將被逐個解決，因此我們有理由相信，隨著氟離子電池研究的不斷深入，氟離子電池將成為下一代高比能儲能電池的強有力角逐者。
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