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[導(dǎo)讀]如果古迪納夫(John B. Goodenough,當(dāng)然你也可以叫他足夠好先生,我想他不會(huì)有意見)翻開他出生的1922年,會(huì)發(fā)現(xiàn)此時(shí)科學(xué)正在以一種肉眼可見的速度增長:波爾因?yàn)殛U明原子結(jié)構(gòu)得到了諾貝獎(jiǎng),BBC開始了跨洋無線電廣播,人造胰島素被成功提取。

“我們有些人就像是烏龜,走得慢,一路掙扎,到了而立之年還找不到出路。但烏龜知道,他必須走下去。”

——John·B·Goodenough

很多人會(huì)查自己出生那年發(fā)生過什么,好暗地里給自己的誕生一種天命昭彰的證明。如果古迪納夫(John B. Goodenough,當(dāng)然你也可以叫他足夠好先生,我想他不會(huì)有意見)翻開他出生的1922年,會(huì)發(fā)現(xiàn)此時(shí)科學(xué)正在以一種肉眼可見的速度增長:波爾因?yàn)殛U明原子結(jié)構(gòu)得到了諾貝獎(jiǎng),BBC開始了跨洋無線電廣播,人造胰島素被成功提取。物理、化學(xué)、生物眾多學(xué)科正在取得突破,同時(shí),一大批嶄新的學(xué)科正在被建立——科學(xué)界一片生機(jī)勃勃。

然而,這一切似乎跟古迪納夫關(guān)系不大。他的父親是大學(xué)歷史老師,他還有一個(gè)年長三歲的哥哥。雖然家境富足,但他的童年似乎并不開心,按他的說法,自己童年唯一的玩伴叫Mack,是一條狗[1]。天才的童年似乎總會(huì)有一個(gè)哥哥和一條狗(比如卷福)。

“高考”前夕,古迪納夫的父母離婚了,他爸娶了自己的研究助手。但古迪納夫還是咬牙考進(jìn)了入耶魯。事后回憶,他覺得進(jìn)入大學(xué)這種對(duì)家庭的逃離讓他松了口氣。

在耶魯?shù)娜兆?,他過得不錯(cuò)。先是學(xué)習(xí)古典文學(xué),之后轉(zhuǎn)到了哲學(xué)。大一的時(shí)候?yàn)榱藴悓W(xué)分,古迪納夫選修了兩門化學(xué)課。后來,古迪納夫碰到一個(gè)數(shù)學(xué)教授,看他天賦異稟,就鼓勵(lì)他學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)。他聽從了建議,畢業(yè)的時(shí)候取得了數(shù)學(xué)學(xué)士學(xué)位。

短短幾年間,就換了四五個(gè)專業(yè)方向,這似乎也對(duì)他隨后的生涯做出了某種預(yù)示。

1930年代的耶魯校園

畢業(yè)后,二戰(zhàn)爆發(fā),古迪納夫加入了美國空軍,不過他沒當(dāng)成飛行員,而是被派到太平洋的一個(gè)海島上收集氣象數(shù)據(jù)。

退役后的他選擇去芝加哥大學(xué)進(jìn)修物理。當(dāng)時(shí)錄取他的面試官有點(diǎn)瞧不上這個(gè)吹了四年海風(fēng)的大齡青年,嘲笑道:“在你這個(gè)年紀(jì),科學(xué)家早已經(jīng)做出他們最大的成就了。”

這話說的沒錯(cuò),那個(gè)年代風(fēng)靡全球的智慧領(lǐng)袖們,哪個(gè)不是英姿勃發(fā),愛因斯坦26歲提出相對(duì)論,愛迪生32歲點(diǎn)亮了白熾燈,居里夫人36歲時(shí)已經(jīng)拿到了諾貝獎(jiǎng)。

古迪納夫,開始讀博, 30歲。

還算幸運(yùn),他的導(dǎo)師是個(gè)大牛人,物理學(xué)家齊納。順便一提,齊納在30歲時(shí)已經(jīng)發(fā)明了齊納二極管,享譽(yù)業(yè)界。

古迪納夫的博士導(dǎo)師,物理學(xué)家齊納

在芝加哥這幾年,古迪納夫的研究領(lǐng)域是固體物理,并在這里打下了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。芝大畢業(yè)后,他被推薦去了麻省理工的的林肯實(shí)驗(yàn)室,主攻固體磁性的相關(guān)研究。在這里,古迪納夫的天賦與功底得到充分發(fā)揮,他對(duì)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器的發(fā)展做了貢獻(xiàn),這個(gè)技術(shù)就是后來的電腦內(nèi)存。他甚至還和別人合作,冠名了一個(gè)固體磁性的規(guī)則——Goodenough-Kanamori規(guī)則。還是在這里,他第一次接觸到了電池,不過當(dāng)時(shí)他研究的是鈉硫電池。

1976年,牛津大學(xué)化學(xué)系恰好出現(xiàn)了一個(gè)空缺。憑借在林肯實(shí)驗(yàn)室的出色工作,古迪納夫得到了這個(gè)職位,成了無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室主任。

這年,他54歲。

初到英國, 古迪納夫努力適應(yīng)著陰郁的天氣和寡淡的飯菜,從未想過這里將會(huì)是他人生的重要轉(zhuǎn)折點(diǎn):在這里,他的研究領(lǐng)域轉(zhuǎn)到了電池。

牛津時(shí)期的古迪納夫

我們不妨先來看看當(dāng)時(shí)電池是什么樣的。

1970年代后期,有一種電池因?yàn)槭褂媒饘黉囎鳛殡姌O,而被稱為鋰電池。同樣質(zhì)量下,鋰電池能比其他電池儲(chǔ)存更多的電能,因此很受市場(chǎng)青睞,比如當(dāng)時(shí)“大哥大”手機(jī)使用的就是這種鋰電池。

持有鋰電池技術(shù)的是一家加拿大公司,名叫Moli Energy。正當(dāng)他們準(zhǔn)備大干一場(chǎng)的時(shí)候,卻傳來了噩耗——鋰電池存在嚴(yán)重的安全隱患!

問世還不到半年,這種鋰電池就因?yàn)槠鸹鸨ǖ膯栴},而被全球召回。從此,Moli公司一蹶不振。這個(gè)短暫霸占全球電池市場(chǎng)的公司曇花一現(xiàn),最后被日本NEC公司收購。

Moli公司生產(chǎn)的鋰電池

此時(shí),全球的電子產(chǎn)品市場(chǎng)初見端倪,大眾剛剛接觸到電子表、手機(jī)、電腦等新鮮玩意,這個(gè)朝陽市場(chǎng)無比誘人。作為電子產(chǎn)品的保障,電池技術(shù)又是必不可少的一環(huán)。因此,剛剛收購Moli的日本人迫不及待想解決鋰電池的安全問題,并計(jì)劃將這一產(chǎn)品發(fā)揚(yáng)光大。收購了Moli的NEC投入了巨大的人力物力,仔細(xì)檢測(cè)了幾萬塊電池,經(jīng)過幾年的摸索,他們終于明白了鋰電池爆炸的個(gè)中原因。

鋰電池使用的電極材料金屬鋰,是世間最活潑的元素之一,極易燃燒,甚至與氮?dú)舛寄馨l(fā)生反應(yīng)。這樣的特性極大拔高了鋰電池的技術(shù)要求:生產(chǎn)組裝過程中稍有不慎,泄進(jìn)了空氣,輕則電池報(bào)廢,重則起火燃燒。而在肉眼看不到的地方,還有一個(gè)更大的隱患。因?yàn)閯?dòng)力學(xué)等因素,鋰金屬表面會(huì)形成一些“小毛刺”,叫做枝晶。隨著在電池的使用,這些枝晶會(huì)越長越大,最終會(huì)刺破電池正負(fù)極之間的隔膜,造成短路,引起電池自燃。

雖然找到了問題所在,但是如何解決卻讓NEC陷入了困境。成分、組裝、生產(chǎn)環(huán)境等等都可以改進(jìn),但枝晶如同幽靈一般,縈繞在鋰電池中,無法擺脫。

鋰枝晶的微觀照片

此時(shí),遠(yuǎn)在牛津的古迪納夫正進(jìn)行著自己的研究。雖然只學(xué)過兩門化學(xué)課,但憑著過硬的固體物理功底,古迪納夫居然在化學(xué)系也算站穩(wěn)了腳跟,正在一門心思研究著一種神奇的材料——鈷酸鋰。

鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu),其中白色的圓球表示鋰原子,紅色表示氧原子,藍(lán)色表示鈷原子。

鈷酸鋰,化學(xué)式LiCoO2,在晶體學(xué)上屬于一種層狀材料。所謂的層狀是指鈷和氧原子的結(jié)合更緊密,形成的正八面體的平板,鋰原子層就鑲嵌在兩個(gè)“平板”之間。正因?yàn)檫@種特殊的結(jié)構(gòu),使得鋰原子可以在鈷酸鋰晶體中快速移動(dòng)[6]。

如果把鈷酸鋰想象成一個(gè)漢堡包,鈷-氧構(gòu)成了兩片面包,那么,鋰原子就是中間的牛排,能被很輕松地抽出。正因如此,這種鈷酸鋰可以取代金屬鋰,作為電池中鋰離子的提供者。而且,這種氧化物可以拔高電池的使用電壓,從而提升電池儲(chǔ)存的電量。更為重要的是,鈷酸鋰的對(duì)空氣等不敏感,在金屬鋰這個(gè)發(fā)瘋的公牛面前,鈷酸鋰乖巧的如同得到了棒棒糖的小孩。而枝晶問題在鈷酸鋰中也得到了改善。在一定的使用時(shí)長下,鈷酸鋰是一種安全系數(shù)很高的電極材料。

然而,或許是這一創(chuàng)新太過前衛(wèi),也可能是Moli Energy的教訓(xùn)太過慘烈,當(dāng)時(shí)整個(gè)西方世界竟然沒有一家企業(yè)敢接這個(gè)發(fā)明。甚至牛津大學(xué)自己都不愿意為鈷酸鋰發(fā)現(xiàn)申請(qǐng)專利。古迪納夫只好找到另一個(gè)實(shí)驗(yàn)室?guī)兔?,勉?qiáng)拿下了專利。

牛津大學(xué)在古迪納夫當(dāng)年實(shí)驗(yàn)室門外豎起了牌匾,紀(jì)念鈷酸鋰的發(fā)現(xiàn)。

但是日本不一樣。

上世紀(jì)80年代,日本正處在經(jīng)濟(jì)騰飛期,大刀闊斧的日本商人甚至一度收購了好萊塢。日本產(chǎn)的電子產(chǎn)品也迅速占領(lǐng)著國際市場(chǎng),西方不敢接的燙手山芋,日本人倒是想試試,要不然NEC也不會(huì)花大力氣收購Moli。

不過這次站出來的幸運(yùn)兒并不是NEC,而是當(dāng)時(shí)憑借Walkman(隨身聽)和紅白機(jī)風(fēng)頭正勁的索尼(Sony)。

1980年代末期的索尼手頭已經(jīng)發(fā)明了用作鋰電池負(fù)極的石墨。這種石墨價(jià)格低廉,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,是十分理想的電極材料,只是苦于沒有合適的正極與之匹配。古迪納夫的鈷酸鋰簡直如同一道光,照亮了索尼的前程。很快,索尼將鈷酸鋰和石墨結(jié)合,開發(fā)出了全新的可充電鋰電池。整個(gè)電池中沒有純鋰,因此安全性得到了很大提升。

由于電池中僅存在鋰的離子狀態(tài),這類電池被稱為鋰離子電池(Lithium ion battery)。高性能,低成本,安全性好,這種鋰離子電池一經(jīng)問世立刻受到了歡迎,幫助索尼一躍成為行業(yè)老大。我們今天所使用的絕大部分鋰離子電池仍然延續(xù)這一架構(gòu),25年來再?zèng)]有大的改動(dòng),這種鈷酸鋰-石墨體系的性能之優(yōu)異可見一斑。

鈷酸鋰使得古迪納夫一躍成為炙手可熱的化學(xué)家。

1986年,他回到了祖國,進(jìn)入德克薩斯州大學(xué)奧斯丁分校,繼續(xù)他的研究。當(dāng)大家都以為這個(gè)教授準(zhǔn)備在德州安心養(yǎng)老時(shí),誰都沒發(fā)現(xiàn)他已經(jīng)將目光轉(zhuǎn)向了另一個(gè)材料。

鈷酸鋰雖然儲(chǔ)能性能好,安全性也不錯(cuò),但是仍不是一個(gè)十全十美的材料。

一個(gè)原因是在長時(shí)間使用后,鈷酸鋰的層狀結(jié)構(gòu)容易崩塌,就好比漢堡中間的牛排被抽出,兩層面包自然要塌到一起。崩塌的層之間無法再進(jìn)行鋰離子的存儲(chǔ),造成電池整體的性能衰減。

另一個(gè)原因是鈷酸鋰實(shí)在太貴。鈷元素本身就是一種戰(zhàn)略資源,產(chǎn)地只有非洲和美洲一些小國,隨著鋰離子電池日益興盛,對(duì)鈷的需求更是與日俱增,從而極大提高了鈷酸鋰的成本。

穩(wěn)定性和高成本始終攔在鈷酸鋰的前方。直到1997年,古迪納夫又一次讓世界震動(dòng)了。這一年,他拿出的材料叫做磷酸鐵鋰。

這年他75歲。

磷酸鐵鋰(LiFePO4),或者簡稱為LFP,在它的晶體結(jié)構(gòu)中,鐵與氧組成 FeO6 八面體,磷與氧組成 PO4 四面體,這些八面體與六面體按照一定規(guī)則構(gòu)成骨架,形成Z 字型的鏈狀結(jié)構(gòu),而鋰原子則占據(jù)空間骨架中所構(gòu)成的空位中[7]。

相較于鈷酸鋰的層狀結(jié)構(gòu),LFP的空間骨架結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,鋰離子在骨架的通道中也能快速移動(dòng)。同時(shí),LFP的成分是極其廉價(jià)的鐵與磷,價(jià)格遠(yuǎn)低于鈷。

雖然LFP也存在著不足之處,比如它的儲(chǔ)能效果比鈷酸鋰要差一點(diǎn),但它的穩(wěn)定性和低成本迅速吸引了產(chǎn)業(yè)界的注意。

美國的A123 公司靠著生產(chǎn)LFP,一度成為全球鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的霸主。不過因?yàn)長FP的專利出現(xiàn)了問題,牽扯進(jìn)了當(dāng)時(shí)世界多家電池巨頭,一度鬧得人心惶惶,也造成LFP的推廣之路磕磕絆絆。即便如此,LFP這類材料在未來儲(chǔ)能領(lǐng)域,尤其是對(duì)低成本、穩(wěn)定性要求高的應(yīng)用中前景廣闊。

磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu),其中白色的圓球表示鋰原子,紅色表示氧原子,紫色表示磷原子,黃色表示鐵原子。

先有鈷酸鋰,后又有磷酸鐵鋰,古迪納夫 “鋰離子電池之父” 的稱號(hào)當(dāng)之無愧。此時(shí)的鋰離子電池,早已成為各大電子消費(fèi)品的主要組成,甚至連電動(dòng)車也被囊括進(jìn)了它的版圖。

但別忘了,還有一個(gè)幽靈在盤旋,那就是枝晶問題。

鈷酸鋰和LFP雖然在一定程度上抑制了枝晶問題,但在電池的使用過程中,仍然會(huì)有部分鋰原子沉積在電極表面,形成枝晶。所以,枝晶問題從未得到根本解決,安全隱患仍在。

可以說,鋰枝晶問題貫穿了整個(gè)鋰電產(chǎn)業(yè)的歷史,至今仍盤旋在電池領(lǐng)域的心頭,縈繞不去。而且,鋰離子電池中所使用的電解液是一種有機(jī)物的混合液體,易燃易爆,這也是飛機(jī)等禁運(yùn)鋰離子電池的重要原因。

缺點(diǎn)如此明顯的鋰離子電池,實(shí)在不足以將人類引領(lǐng)到未來。所以,古迪納夫又毅然投入到全新的電池研究中。他腦海中下一個(gè)可能改變世界的創(chuàng)新,就是全固態(tài)電池。

當(dāng)做出這個(gè)決定時(shí),他90歲。

全固態(tài)電池將原先的液態(tài)有機(jī)電解池?fù)Q成一種全新的固態(tài)電解質(zhì)。固態(tài)電解質(zhì)不僅能夠保證原有的儲(chǔ)電性能,還能防止枝晶問題的產(chǎn)生,而且更安全,更廉價(jià)。

這個(gè)設(shè)想一直在古迪納夫的腦海中盤旋,直到三年前,他偶然發(fā)現(xiàn)了一份來自葡萄牙的研究成果。這項(xiàng)研究宣稱制備了一種玻璃,具有良好的鋰離子傳導(dǎo)能力,并且穩(wěn)定性極好。這正是古迪納夫想要的,于是他立即說服這位名叫布拉加的物理學(xué)家搬到奧斯汀,并立即將這種玻璃引入到全固態(tài)電池的研發(fā)中。

古迪納夫認(rèn)為這種玻璃是上帝賜予他的一個(gè)禮物:“就在我尋找著什么的時(shí)候,它走了進(jìn)來。”

很快,古迪納夫的全固態(tài)電池初見端倪,相關(guān)的研究成果已經(jīng)被多個(gè)權(quán)威刊物報(bào)道[8,9]。雖然處于起步階段,但古迪納夫?qū)@個(gè)方向充滿了信心。畢竟,他已經(jīng)95歲了,再也不會(huì)擔(dān)心失業(yè)問題,研究就是他最大的快樂。

他很喜歡自己說的“爬行烏龜”的比喻,在接受媒體采訪時(shí),他還補(bǔ)充道[10]:“這種貫穿一生的爬行有可能帶來好處,尤其是在你穿越不同領(lǐng)域,一路收集各種線索的情況下。你得有相當(dāng)多的經(jīng)驗(yàn),才能把不同的想法融匯在一起。”

30歲,入行。

58歲,鈷酸鋰。

75歲,磷酸鐵鋰。

94歲,全固態(tài)電池。

今年他95歲,幾乎得到了一個(gè)科學(xué)家能得到的所有榮譽(yù)。但是,古迪納夫從來沒覺得自己已經(jīng)good enough了,他只是不斷收集線索,繼續(xù)向前。

95歲的古迪納夫仍然在思考著新的研究課題

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