摘要：硅在微電子學(xué)領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用，但它是一種間接能隙半導(dǎo)體，發(fā)光器件領(lǐng)域是它的缺項。利用在硅中摻入鉺發(fā)光中心，研制出一種新的發(fā)光二極管(Si：Er LED)，它的發(fā)光波長為1．54 μm，恰好滿足石英光纖通信的要求。對摻鉺硅的電學(xué)特性、材料性能、發(fā)光機理等進行了總結(jié)，發(fā)現(xiàn)制約摻鉺硅實用化的一些問題，在此基礎(chǔ)上得出提高其發(fā)光效率的途徑，并介紹了摻鉺硅器件的行為和未來展望。
關(guān)鍵詞：摻鉺硅；發(fā)光二極管；發(fā)光效率；石英光纖通信
在微電子應(yīng)用中起主導(dǎo)作用的Si，在光子學(xué)領(lǐng)域的表現(xiàn)卻不盡人意。這是由于Si屬間接帶隙結(jié)構(gòu)，使其不能有效發(fā)光，因而被認為是不適合在光電子領(lǐng)域中應(yīng)用的。人們想了很多辦法以克服它的這個缺陷。其中Si中稀土摻雜的方法為人們所關(guān)注。稀土Er3+離子第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷發(fā)出的光波長為1．54／μm，正好對應(yīng)于標(biāo)準石英光纖的最小吸收窗口。因此摻鉺硅在光通信的應(yīng)用方面具有極大的潛力。摻鉺硅在77 K溫度下的PL和EL首先在1983～1985年被Ennen等得到，從而引發(fā)了大規(guī)模的研究，旨在開發(fā)摻鉺硅系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性能，并將其擴展到室溫工作。然而，直到1993年的研究表明，制作室溫下高效發(fā)光的摻鉺硅器件是不現(xiàn)實的。主要有以下幾個原因：
(1)Er在Si中的固溶度低(1 300℃時約1×1016cm-3)，阻止了高濃度Er的摻入；
(2)強的非輻射衰減機制，使摻鉺硅發(fā)光強度從77 K至室溫時衰減了3個數(shù)量級，室溫下的發(fā)光幾乎測不到；
(3)Er在Si中的輻射壽命為1 ms量級，因而不可能直接調(diào)制輸出頻率高于1 kHz的光。
1993年后，由于高濃度摻鉺硅的突破，獲得了較詳實的理論和實驗結(jié)果，因而摻鉺硅再一次引起了全世界的關(guān)注。雖然摻鉺硅中尚未獲得百分級效率的LEDs與激光，但室溫下己實現(xiàn)較強的EL，并己將它們集成為Si基光電子和微電子器件的光源。本文總結(jié)了摻鉺硅的材料性能、發(fā)光機理、以及摻餌硅LED器件的行為和未來展望。
1 摻鉺硅的發(fā)光機理
1．1 Si中Er的4f電子結(jié)構(gòu)
Er原子的價電子組態(tài)為4f126s2。對于Si中的Er，理論計算表明，其+3價態(tài)比+2價態(tài)更穩(wěn)定，即一個4f電子被提升到5d軌道上，形成4f116s25d1組態(tài)。由Hund定則決定4f11的基態(tài)光譜項是4I。自旋一軌道相互作用將4I項分裂成4個多重態(tài)(J=15／2，13／2，11／2，9／2)。從第一激發(fā)態(tài)4I13／2到基態(tài)4I15／2的能量間距為0．81 eV左右，但是它們之間的電偶極躍遷是禁戒的(電四極矩和磁偶極矩躍遷幾率更小)，當(dāng)Er摻入基質(zhì)時，周圍晶體場的作用將自旋-軌道多重態(tài)分裂成-系列Stark能級，這時選擇定則可能被破壞，發(fā)生輻射躍遷，產(chǎn)生一系列豐富的譜線，譜線的個數(shù)和強度同發(fā)光中心所處的晶體場密切相關(guān)。當(dāng)晶體場具有Td對稱性時，基態(tài)4I15／2分裂成兩個雙重態(tài)Γ6，Γ7和3個四重態(tài)Γ8；第一激發(fā)態(tài)4I13／2分裂成一個Γ6，兩個Γ7和兩個Γ8。當(dāng)晶體場不具有立方對稱性時，基態(tài)4I15／2和第一激發(fā)態(tài)4I13／2的Γ8分裂成兩個Kramer雙重態(tài)。上述過程如圖1所示。
圖1中(a)為電子一電子相互作用，基態(tài)項4I；(b)為自旋-軌道相互作用，產(chǎn)生J=15／2，13／2，11／2，9／2多重態(tài)；(c)中Td為晶體場中的Stark能級，對4I15／2的分裂，從上到下分別為Γ8，Γ7，Γ8，Γ8和Γ6；(d)為非立方對稱性晶體場中的分裂。[!--empirenews.page--]
1．2 摻鉺硅的發(fā)光機理
一般認為，摻鉺硅的發(fā)光來源于Er離子的4f能級間的躍遷，如圖2所示。在解釋具體的發(fā)光機理時，必須說明Er離子在硅中的激發(fā)和退激發(fā)過程，并以此來解釋實驗現(xiàn)象。對機理的了解有助于從實驗上來提高摻鉺硅的發(fā)光效率，克服其溫度猝滅和提高發(fā)光的調(diào)制頻率。
發(fā)光的激發(fā)和退激發(fā)過程：先討論激發(fā)過程。一般來說，Er離子被激發(fā)可以有光子激發(fā)和電子激發(fā)兩種可能性。光子激發(fā)是入射光子直接將Er的4f基態(tài)能級上的電子激發(fā)到較高的能級上去，但是，由于Er3+的光吸收截面非常小，只有1×10-20cm2，所以對有效的光致發(fā)光和電致發(fā)光(EL)來說，光子激發(fā)不是主要的。電子激發(fā)又稱載流子中介激發(fā)。它可以有兩種方式，如圖3所示。圖3(a)是激子復(fù)合激發(fā)，在摻鉺硅的PL和P-N結(jié)正向偏壓作用下的EL都屬于這一種機理。其過程為：由光照或由P-N結(jié)電注入在Si中產(chǎn)生電子空穴對，然后通過受陷于一個與Er相關(guān)的位于禁帶中的能級而成為束縛激子，激子復(fù)合后產(chǎn)生能量(圖中過程1)，該能量從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到Er的4f殼層(過程2)，使4f電子從4I15／2基態(tài)激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)4I13／2(過程3)。另一種電子激發(fā)過程稱為載流子碰撞激發(fā)，如圖3(b)所示。它發(fā)生在P-N結(jié)反向偏壓下的EL中。 P-N結(jié)勢壘區(qū)中的載流子受到強電場的作用而加速成為熱載流子，處于導(dǎo)帶內(nèi)高能量狀態(tài)上，當(dāng)它的動能大于0．81 eV時，就有可能通過與晶格碰撞而失去能量(過程1)，這部分能量轉(zhuǎn)移給Er(過程2)，激發(fā)其4f電子(過程3)。
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對于上述兩種激發(fā)過程來說，電子空穴復(fù)合更有效，因為碰撞激發(fā)的截面為6×10-17cm2，而理想情況下(低溫和低激發(fā)強度)e-h復(fù)合的截面可達5×10-15cm2。
處于激發(fā)態(tài)的Er離子可以通過輻射復(fù)合和非輻射復(fù)合兩種途徑而退激發(fā)。由于的第一激發(fā)態(tài)的輻射復(fù)合壽命相當(dāng)長(1 ms)，非輻射退激發(fā)過程嚴重地削弱了發(fā)光強度。為了得到有效的發(fā)光，必須盡可能地消除或減弱非輻射復(fù)合的途徑。對Er-Si系統(tǒng)來說，存在兩類非輻射退激發(fā)過程：
(1)能量背轉(zhuǎn)移，如圖3(c)所示。Er退激發(fā)(過程1)所產(chǎn)生的能量背轉(zhuǎn)移給Si(過程2)，激發(fā)Si價帶電子躍遷到一個與Er有關(guān)的能級(過程3)；
(2)Auger退激發(fā)，如圖3(d)所示．由過程1和過程2所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)移給Si中的導(dǎo)帶電子，使其激發(fā)到高能態(tài)(過程3)。在第一種退激發(fā)過程中，Er退激發(fā)的能量為0．81 eV，與Er有關(guān)的能級位于導(dǎo)帶底以下約0．15 eV處，價帶電子激發(fā)到該能級的能量處，與0．81 eV尚差0．15 eV，這一能量需要靠聲子來提供，因此能量背轉(zhuǎn)移過程是熱激活的，與溫度關(guān)系較大；而第二種退激發(fā)過程由于是將能量轉(zhuǎn)移給自由載流子，因此與樣品中的載流子濃度相關(guān)。
由于Er在Si中表現(xiàn)出較強的施主行為，Auger退激發(fā)過程在高摻Er的材料中更為重要，另外在PL中，如果入射光很強，導(dǎo)致樣品中載流子濃度增加很多，Auger退激發(fā)過程也會占主導(dǎo)地位。
2 影響摻鉺硅發(fā)光效率存在的問題
雖然在20年前人們就已經(jīng)實現(xiàn)了摻鉺硅的電致發(fā)光，但直到目前仍制約著摻鉺硅的實用化，主要存在以下問題。
首先，鉺在單晶硅中的固溶度很低，Er3+的濃度小。Michel等很早就提出鉺在硅中的固溶度不超過1×1018cm-3。盡管當(dāng)時考慮了雜質(zhì)的影響，后來的研究表明，還是過高地估計了鉺在硅中的固溶度。離子注入實驗研究表明，超過一定濃度后，經(jīng)退火后會形成無光學(xué)活性沉淀ErSi2。Serna等通過MBE生長的樣品經(jīng)退火研究表明，超過一定濃度后鉺會聚集到表面附近。實際上，鉺在純凈的單晶硅中的平衡固溶度還沒
有定論，不過已有證據(jù)表明不會超過2×1016cm-3。要滿足實用要求，Er3+濃度至少要達到1×1018cm-3，因此Er3+的濃度成為限制摻鉺硅發(fā)光效率的一個主要因素。其次，摻鉺硅中具有光學(xué)活性的鉺所占比例低。
Michel等認為，鉺在硅中主要為+2價態(tài)，不具有光學(xué)活性，就鉺在硅中價態(tài)這一點來說仍有很大爭議。一般認為鉺在硅中主要為+3價態(tài)，只是缺乏有效的激發(fā)通道或存在高效的無輻射退激發(fā)。此外，鉺在硅中也像其他重金屬元素一樣會在禁帶中引入深能級，這在很大程度上減少了起激發(fā)Er3+作用的電子-空穴對的數(shù)量，從而大大降低了摻鉺硅的發(fā)光效率。摻鉺硅的發(fā)光效率主要受哪種機制影響目前仍然不清楚，也可能是上述幾種機制共同起作用。
最后，摻鉺硅發(fā)光存在嚴重的溫度碎滅。Kik等人證明摻鉺硅體系在溫度150 K下的發(fā)光強度比在12 K時下降了1 000倍，而室溫下幾乎探測不到發(fā)光，分析發(fā)現(xiàn)溫度碎滅主要由退激發(fā)過程中的俄歇過程和能量背傳遞過程引起的。因此溫度碎滅現(xiàn)象成為制約實用化的最主要因素。
3 提高摻硅發(fā)光效率的途徑
根據(jù)摻鉺硅激發(fā)、退激發(fā)和猝滅的原理，提高其發(fā)光效率的途徑有：
(1)提高Er3+離子摻雜濃度。摻鉺硅激發(fā)過程由載流子輔助時，其激發(fā)截面可達3×10-15cm2。而Er3+直接光子吸收激發(fā)截面只有8×10-21cm2。因此，提高Er3+離子摻雜濃度、并有效激活Er3+離子成為研究熱點。目前，通過離子注入、IBIEC和雜質(zhì)(O，F(xiàn)和C等)共注入可使Er摻雜濃度達1×1020cm-2量級。
(2)共摻氧或其他輕元素改善摻鉺硅材料發(fā)光性能。由于摻鉺硅發(fā)光材料存在的上述問題，利用該材料很難實現(xiàn)硅基光源，更無法應(yīng)用于光電子集成領(lǐng)域，不過，Michel等通過將鉺摻人直拉硅Cz-Si(含氧量高)和區(qū)熔硅FZ-Si(含氧量低)中，發(fā)現(xiàn)摻鉺Cz-Si不僅發(fā)光效率提高，而且能更好地抑制溫度碎滅效應(yīng)。后來眾多的鉺氧共摻實驗均得到了相似的結(jié)果，氧被認為能對餌的發(fā)光起重要作用，共摻氧也被認為是一種改善摻餌硅發(fā)光性能的有效手段，研究人員已經(jīng)從各個方面討論了氧的作用：共摻氧或其他輕元素(C，N，F(xiàn))可以大大提高餌在硅中的固溶度，且已接近3×10-11cm-3；共摻氧可增強餌的光學(xué)活性，且有利于在鉺中心處形成束縛激子；共摻氧可以引入起發(fā)光通道作用的施主能級。
(3)拓寬Si帶隙。Si帶隙拓寬后，反向熱激活的能量傳遞過程需更大的△E，降低了反向能量傳遞的幾率，即提高了發(fā)光效率。拓寬Si帶隙的方法有多種。如將Er摻入氫化非晶硅以及多孔硅等中。但這種非晶材料有兩個缺陷：其一是這些非晶材料喪失了晶體Si優(yōu)異的輸運特性，至今未得到強的室溫EL；其二是H鈍化的材料不能用于超過350～400℃溫度的場合，明顯與標(biāo)準的Si工藝不相適應(yīng)。因此，最近又提出將Er摻入納米晶Si中，則既可保留Si的優(yōu)良傳輸特性，又可與Si工藝匹配。有實驗結(jié)果表明，3×1020Er／cm3摻入納米Si的PL比摻入SiO2的增強了2個數(shù)量級。
4 前景展望
綜上所述，人們對摻鉺硅基材料的發(fā)光已經(jīng)做了廣泛的研究，并取得了較大的進展。目前人們已經(jīng)得到了摻鉺硅基光纖放大器，而且成功制作出強烈室溫發(fā)光的異質(zhì)結(jié)雙極性三極管。Michel等早在1996年就已經(jīng)論證了利用摻鉺硅基發(fā)光材料實現(xiàn)硅基光電子集成的可行性，隨著對摻鉺硅基發(fā)光材料的深入研究，硅基光電子集成的實現(xiàn)不再遙遠。
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