紅色磷光材料如何讓OLED實現(xiàn)正白色？

可以被用在白光O里的磷光材料有藍(lán)、綠與紅三原色。黃與橘黃色雖然不屬三原色之一，但因為黃色可以搭配深藍(lán)色;或者橘黃色的可以搭配藍(lán)色或天藍(lán)色，混合出雙色構(gòu)成的白光。

各色彩或色彩飽和度的判斷，以1931 CIEx，y色坐標(biāo)來區(qū)分(見圖4一13范例)。

1931CIEx，y 色坐標(biāo)的色彩劃分范例圖

以綠色的光色而言，大致上x坐標(biāo)值要小于或等于0.3可以算是綠色。y坐標(biāo)值則是色純度的指標(biāo)，譬如說Ir( ppy )3與(ppy)2Ir(acac) OLED 1931CIEx，y色坐標(biāo)分別是(0.27， 0.63)和(0.31， 0.64)(其磷光光譜人λmax、分別為510與525 nm)，可以說Ir( ppy )3 是比較綠的材料，但比較不綠(相對前者而言是有點黃綠色)的(ppy)zIr(acac)其色彩(黃綠色)飽和度是較高的。

因此，對那些綠色的磷光材料其1931CIEx，y x坐標(biāo)值在0.33、0.34、0.35，甚至到0.40或超過0.40的，通常稱之為黃綠色磷光材料。

黃色是中間色，無法說出一個明確的范圍，只能選擇((0.50， 0.50)坐標(biāo)值當(dāng)作飽和黃色的1931CIEx，y 坐標(biāo)值，x坐標(biāo)值越小就越接近黃綠色;x坐標(biāo)值越大就越接近橘黃色。

比照綠色磷光材料的狀況，若1931CIEx，y 色坐標(biāo)二數(shù)值比0. 50小太多(大約比0. 45還小)，這樣的材料會被視為是黃綠色磷光材料，不會被列人討論的對象。橘黃色也是中間色，無法說一個明確的范圍，很多紅色磷光材料色彩上若做得略嫌不足，色彩便會落在橘黃色的地方，大致上可以定((0.60， 0.40)坐標(biāo)值當(dāng)作飽和橘黃色1931CIEx，y 坐標(biāo)值。

橘黃色是夾在黃色與紅色中間，1931CIEx，y 坐標(biāo)向左上偏((x值變小y值變大)變黃色，向右下偏((x值變大y值變小)變紅色。

如何界定黃色與橘黃色或橘黃色和紅色，是因人而異的。

區(qū)分磷光材料的色彩是綠、黃還是橘黃的，如果該OLED 1931CIEx，y 會沒有標(biāo)示而無法得知，這時可以變通由發(fā)光波長大致做判斷推測其可能的色彩，見圖4一14的例子。

Ir配位絡(luò)合物磷光光譜從綠光到橘黃光分布

目前文獻(xiàn)中報道過發(fā)紅色磷光的OLED材料少說有50種，從20世紀(jì)90年代末期OLED有機磷光材料被發(fā)現(xiàn)以來，藍(lán)色磷光材料的發(fā)展總是落后于紅光與綠光的，藍(lán)色磷光材料發(fā)展至今很少能做到像深紅光或深綠光那樣的色純度。

即使是色純度高的深藍(lán)色，制作出OLED的效果往往不是欠佳，便是材料(也造成器件)壽命短。為能制造出性能令人滿意的白光OLED，目前選用的還是以天藍(lán)色的磷光材料為主，這要求所搭配的紅色磷光材料要接近于飽和紅的深紅色才可以。

所以，紅色磷光OLED材料在色純度上的要求，不得不被提得很高，不然所制作的白光OLED無法接近正白色。

最早出現(xiàn)在OLED中當(dāng)作磷光材料是PtOEP，這是個發(fā)出深紅色且接近飽和紅色的有機磷光材料，PtOEP發(fā)出紅光的波長既長而涵蓋范圍又窄。

PtOEP紅色磷光OLED之電致發(fā)光光譜圖與其1931CIEx，y 色坐標(biāo)圖

這個材料的出現(xiàn)在OLED中是由于當(dāng)初(20世紀(jì)90年代末期)OLED的紅光材料而來。

PtOEP的最低能量的吸收波長約在540 nm，其所觀察到的磷光波長是在650 nm(在623， 687， 720 nm尚有較弱的振動電子諧波倍頻)。此磷光波長相當(dāng)窄(半波寬僅20 nm左右)且距離PtOEP的最低能量的吸收有超過100 nrn的斯托克斯位移(Stokes shift)。

文獻(xiàn)報道在約580 nm左右是PtOEP的熒光位置，明顯地有較小的斯托克斯位移，間接證明在650 nm的發(fā)光是磷光而非熒光。另外，實驗量測到PtOEP在溶液狀態(tài)下室溫的磷光壽命約為80μs，明顯比一般有機物質(zhì)熒光壽命約ns要長許多。

這些在光譜物理上的數(shù)據(jù)都指向在650 nm PtOEP的發(fā)光是磷光而不是熒光。PtOEP在溶液狀態(tài)下室溫的磷光卿約0. 45。

當(dāng)電流密度增大(或OLED亮度增加)時器件效率迅速下降，此現(xiàn)象俗稱為“效率滾降”( efficiency roll off )。

譬如Facially encumbered Pt porphyrins所制作的OLED，在器件電流密度約0. 1 mA/cm2(或亮度大約是3 cd/m2)時?ext約達(dá)到最高點的8.2%，但在亮度100 cd/m2時(約6～7 mA/cm2 )?ext剩下4. 7%左右;當(dāng)亮度為500 cd/m2時(這僅是白光照明所需的一半亮度而已)電流密度已高達(dá)300一400mA/cm2，?ext則衰減剩下不到1%。這比紅色熒光材料的性能還差。

Facially encumbered Pt porphyrins所制作OLED的發(fā)光功率效率與電流密度和亮度關(guān)系圖

對PtOEP此類紅色磷光材料的研究發(fā)現(xiàn)，“效率滾降”跟磷光壽命長短有很大關(guān)系。PtOEP類紅色磷光材料其磷光壽命太長(或不夠短)，造成在器件里材料三重態(tài)自我淬滅的幾率較大，尤其是在電流密度高的時候更為嚴(yán)重。

為了改進PtOEP類紅色磷光材料的不足，最早問世的是由Thompson與Forrest研究團隊所提出的(btp)2Ir(acac)，其磷光壽命大約為6μs，而Φp約0.2。

在類似的OLED器件結(jié)構(gòu)下，在合理的10mA/cm2較高電流密度下(通常在這種電流密度下器件才有可使用的起碼亮度)，PtOEP的?ext為1.9%，而(btp)2Ir(acac)的?ext為3.7%，比PtOEP的高出近一倍，“效率滾降”有所舒緩。

(btp)2Ir(acac)制作紅色磷光OLED的發(fā)光功率效率與電流密度關(guān)系圖

在(btp)2Ir(acac)之后，Cannon研發(fā)團隊與臺灣清華大學(xué)劉瑞雄研究團隊分別提出新的紅色磷光材料Ir ( piq)3與(piq)2Ir(acac)。

兩者都采用了1一phenylisoquinoline( piq)作為與Ir行cyclometalation的配體，只是前者Ir(piq)3為配體全同(homoleptic) Ir配位絡(luò)合物，后者仁(btp)2Ir(acac)為配體不全同(heteroleptic) Ir配位絡(luò)合物。

事實上piq是很好用的發(fā)紅色磷光配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，絕大多數(shù)后面發(fā)展出來的發(fā)紅色磷光cyclometalation配體都是衍生自piq這母體化學(xué)結(jié)構(gòu)。

當(dāng)OLED亮度增加十倍時Ir(piq)3 的?ext下降至約8.5% (1000 cd/m2);(btp)2Ir(acac) 的?ext下降至約7.0%(約400mA/cm2，25 000 cd/m2)。這種“效率滾降基本上符合Ir(piq)3與(btp)2Ir(acac)不是很長的磷光壽命0.7～1.1與1. 65μs。

與紅色磷光OLED的發(fā)光功率效率與電流密度關(guān)系圖

(a)(btp)2Ir(acac)制作(b)Ir(piq)3 制作

Cannon研發(fā)團隊稍后在2005年發(fā)表以Ir(4F5Mpiq)3制作的發(fā)紅色磷光OLED ，其1931 CIEx，y色坐標(biāo)為(0. 66， 0.34)。

紅光色純度略遜于 Ir(piq)3 或(btp)2Ir(acac) 的，但器件?ext最高可到15.5 0 o(或?p12.4 lm/W)，這是器件在亮度為218 cd/mz(或1.23 mA/cm2電流密度)下得到的。

基本上此器件還是呈現(xiàn)出“效率滾降”的現(xiàn)象：當(dāng)器件的亮度增大到超過10 000cd/m2(或電流密度增大到近120 mA/cm2)時，器件的best減降到7.9%(或?p 3.7 lm/W)。

這么多紅色磷光OLED材料，其器件性能表現(xiàn)固然受到發(fā)光材料本身的化學(xué)特性與物理特性的影響，但是另一個影響器件性能的是器件制作的方式的溶液工藝或干法工藝和器件里所選用來搭配摻雜物的主體材料。

以(btp)2Ir(acac)，(piq)2Ir(acac) 這兩個被廣泛使用的紅色磷光摻雜物來舉例說明。

2005年Taishi Tsuji曾研制了不同主體材料摻雜(btp)2Ir(acac) 的OLEDs 。

ITO/NPB/主體材料摻雜(piq)2Ir(acac) / Alq3 /Li2 O/Al之研究，此處作為主體材料為Alqa ，BAIq， BCP或OXD一7，其中以具有電子傳輸特性的BAIq為主體材料時表現(xiàn)最佳，器件壽命亦比以BCP為主體材料的器件長4倍。

另一個是由華南理工大學(xué)曹鋪院士所報道的由溶液工藝制作的OLED：ITO/PEDOT： PSS/PVK/blends/Ba/Al。此處blends是混合有PBD或TAZ電子傳輸材料的三種不同的高分子PFO、PVK、PFTA為主體材料。

其中以PFTA混PBD的主體材料表現(xiàn)最佳，?ext最高有1200，這已比之前Cannon所報道的用干法工藝(真空蒸鍍)制作的OLED的?ext 10. 3%要高。

另外中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所馬東閣與武漢大學(xué)楊楚羅曾采用了一新的主體材料O-CzOXD真空蒸鍍制作了紅色磷光OLED，其最高?ext 被提升到18.5%。同樣的進展也發(fā)生在之前Cannon所報道的Ir(4F5Mpiq)3上：Yang Yang以濕法工藝制作ITO/PEDOT： PSS/PFO： Ir(4F5Mpiq)3/CsZ C03 /Al OLED，最高?P從原來的12. 4 lm/W提高到17. 6 lm/W。

為了驗證制作紅色磷光OLED主體材料與空穴傳輸層(HTL)的重要性，以(fppz)2 Os( PPhMe2)2和(fptz)2 Os( PPh2Me)2，這兩種含Os重金屬的摻雜材料制作成OLEDs并被多次報道過，以最突出的后者來作說明：ITO/HTL/Host： ( fptz)2Os( PPh2 Me)2 /HBL/LiF/Al，其發(fā)光功率效率屢創(chuàng)新高。

與(fptz)2 Os( PPh2Me)2 搭配使用的空穴傳輸層(HTL)材料、主體材料與空穴阻擋層(HBL)材料

在第一次被報道時，HTL是NPB或BPAPF;主體材料為CBP;而HBL為BCP(bathocuproine)。當(dāng)摻雜物質(zhì)量分?jǐn)?shù)是20% ( OLED剛達(dá)到紅光色純度)、器件在20 mA/cm2電流密度下，?ext 為11.5%(NPB為HTL)或13.3%(BPAPF為HTL)。第二次被報道時， HTL是NPB;主體材料改為TFTPA 。

當(dāng)摻雜物質(zhì)量分?jǐn)?shù)是21%器件?ext 最高達(dá)180o

(fptz)2Os ( PPh2Me)2制作紅色磷光OLED的發(fā)光功率效率與電流密度關(guān)系圖

(fptz) 2Os( PPh2 Me)2紅色磷光OLED的最高發(fā)光功率效率曾被臺灣新竹交通大學(xué)許慶豐與臺灣清華大學(xué)季峋刷新：

器件里HTL是TPD主體材料是雙極性(bipolar)的POAPF，這又是一個新的主體材料HBL是Bphen。

這次最高?ext 達(dá)到前所未見的19.9%(或?P達(dá)34.5 lm/W)。在此最高發(fā)光功率效率時器件的照明亮度大約是100 cd/m2報道中提及如此高的發(fā)光功率效率可歸因于器件中有很好的電荷平衡(charge balance)，而這有很大一部分原因是器件采用的主體材料是雙極性的。

器件“效率滾降”現(xiàn)象也很輕微：在1000 cd/m2照明亮度下， 有18.6%。仍有26.1 lm/W。(fptz) 2Os( PPh2 Me)2的磷光波長略嫌短617nm， 有助于材料避免在高電流密度下“效率滾降”的發(fā)生。

為什么(fptz)2Os( PPh2 Me)2 能從眾多紅色磷光摻雜材料中脫穎而出?

(fptz)2Os( PPh2 Me)2 的優(yōu)點是在其摻雜形式OLED的紅光色純度很穩(wěn)定，不受其摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變而改變。這跟。(fptz)2Os( PPh2 Me)2 本身分子對稱的結(jié)構(gòu)有關(guān)系。

對稱的分子本身不會有分子偶極矩(dipole moment)，這和大部分的紅色磷光摻雜材料不一樣。

沒有偶極矩的分子在固態(tài)跟其他分子材料摻混在一起時，環(huán)境的極性不會隨摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)改變而改變，分子本身能級間隙(發(fā)光波長)才不會隨環(huán)境極性的改變而改變。