石墨烯熱潮仍在 工業(yè)化制法尚需摸索

 石墨烯的問(wèn)世引起了全世界的研究熱潮。它是已知材料中最薄的一種，質(zhì)料非常牢固堅(jiān)硬，在室溫狀況，傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快。石墨烯的原子尺寸結(jié)構(gòu)非常特殊，必須用量子場(chǎng)論才能描繪。石墨烯廣泛的應(yīng)用前景和優(yōu)良的性能，極大的促進(jìn)了石墨烯制備技術(shù)的快速發(fā)展。自從2004年Geim等科學(xué)家首次通過(guò)運(yùn)用微機(jī)械剝離法制備出石墨烯以來(lái)，科研人員又開發(fā)出眾多制備石墨烯的方法。其中比較主流的方法有氧化石墨還原法、化學(xué)氣相沉淀CVD法和外延生長(zhǎng)法等等。

現(xiàn)有制法還不能滿足石墨烯產(chǎn)業(yè)化的要求。包括微機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉淀CVD法和氧化石墨還原法在內(nèi)的眾多制備方法目前仍不能滿足產(chǎn)業(yè)化的要求。特別是產(chǎn)業(yè)化要求石墨烯制備技術(shù)能穩(wěn)定、低成本地生產(chǎn)大面積、純度高的石墨烯，這一制備技術(shù)上的問(wèn)題至今尚未解決。

微機(jī)械剝離法

石墨烯首先由微機(jī)械剝離法制得。微機(jī)械剝離法即是用透明膠帶將高定向熱解石墨片按壓到其他表面上進(jìn)行多次剝離，最終得到單層或數(shù)層的石墨烯。2004年，Geim，Novoselov等就是通過(guò)此方法在世界上首次得到了單層石墨烯，證明了二維晶體結(jié)構(gòu)在常溫下是可以存在的。

微機(jī)械剝離方法操作簡(jiǎn)單、制作樣本質(zhì)量高，是當(dāng)前制取單層高品質(zhì)石墨烯的主要方法。但其可控性較差，制得的石墨烯尺寸較小且存在很大的不確定性，同時(shí)效率低，成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

外延生長(zhǎng)法

外延生長(zhǎng)方法包括碳化硅外延生長(zhǎng)法和金屬催化外延生長(zhǎng)法。碳化硅外延生長(zhǎng)法是指在高溫下加熱SiC單晶體，使得SiC表面的Si原子被蒸發(fā)而脫離表面，剩下的C原子通過(guò)自組形式重構(gòu)，從而得到基于SiC襯底的石墨烯。

金屬催化外延生長(zhǎng)法是在超高真空條件下將碳?xì)浠衔锿ㄈ氲骄哂写呋钚缘倪^(guò)渡金屬基底如Pt、Ir、Ru、Cu等表面，通過(guò)加熱使吸附氣體催化脫氫從而制得石墨烯。氣體在吸附過(guò)程中可以長(zhǎng)滿整個(gè)金屬基底，并且其生長(zhǎng)過(guò)程為一個(gè)自限過(guò)程，即基底吸附氣體后不會(huì)重復(fù)吸收，因此，所制備出的石墨烯多為單層，且可以大面積地制備出均勻的石墨烯。

化學(xué)氣相沉淀CVD法：最具潛力的大規(guī)模生產(chǎn)方法

CVD法被認(rèn)為最有希望制備出高質(zhì)量、大面積的石墨烯，是產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)石墨烯薄膜最具潛力的方法?；瘜W(xué)氣相沉淀CVD法具體過(guò)程是：將碳?xì)浠衔锛淄椤⒁掖嫉韧ㄈ氲礁邷丶訜岬慕饘倩證u、Ni表面，反應(yīng)持續(xù)一定時(shí)間后進(jìn)行冷卻，冷卻過(guò)程中在基底表面便會(huì)形成數(shù)層或單層石墨烯，此過(guò)程中包含碳原子在基底上溶解及擴(kuò)散生長(zhǎng)兩部分。該方法與金屬催化外延生長(zhǎng)法類似，其優(yōu)點(diǎn)是可以在更低的溫度下進(jìn)行，從而可以降低制備過(guò)程中能量的消耗量，并且石墨烯與基底可以通過(guò)化學(xué)腐蝕金屬方法容易地分離，有利于后續(xù)對(duì)石墨烯進(jìn)行加工處理。

三星用這種方法獲得了對(duì)角長(zhǎng)度為30英寸的單層石墨烯，顯示出這種方法作為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)方法的巨大潛力。但該過(guò)程所制備出的石墨烯的厚度難以控制，在沉淀過(guò)程中只有小部分可用的碳轉(zhuǎn)變成石墨烯，且石墨烯的轉(zhuǎn)移過(guò)程復(fù)雜。

氧化石墨還原法

氧化石墨還原法也被認(rèn)為是目前制備石墨烯的最佳方法之一。該方法操作簡(jiǎn)單、制備成本低，可以大規(guī)模地制備出石墨烯，已成為石墨烯制備的有效途徑。另外該方法還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，就是可以先生產(chǎn)出同樣具有廣泛應(yīng)用前景的功能化石墨烯--氧化石墨烯。

其具體操作過(guò)程是先用強(qiáng)氧化劑濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀等將石墨氧化成氧化石墨，氧化過(guò)程即在石墨層間穿插一些含氧官能團(tuán)，從而加大了石墨層間距，然后經(jīng)超聲處理一段時(shí)間之后，就可形成單層或數(shù)層氧化石墨烯，再用強(qiáng)還原劑水合肼、硼氫化鈉等將氧化石墨烯還原成石墨烯。

其他制備石墨烯的方法還有碳納米管切割法、石墨插層法、離子注入法、高溫高壓HPHT生長(zhǎng)法、爆炸法以及有機(jī)合成法等。

制備大面積、高質(zhì)量的石墨烯仍然是一個(gè)較大的挑戰(zhàn)。雖然化學(xué)氣相沉淀法和氧化還原法可以大量的制備出石墨烯，但是化學(xué)氣相沉淀法在制備后期，對(duì)于石墨烯的轉(zhuǎn)移過(guò)程比較復(fù)雜，而且制備成本較高，另外基底內(nèi)部C生長(zhǎng)與連接往往存在缺陷。利用氧化還原法在制備時(shí)，由于單層石墨烯非常薄，容易團(tuán)聚，導(dǎo)致降低石墨烯的導(dǎo)電性能及比表面積，進(jìn)一步影響其在光電設(shè)備中的應(yīng)用，另外，氧化還原過(guò)程中容易引起石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)缺陷，如碳環(huán)上碳原子的丟失等。

制法制約石墨烯產(chǎn)業(yè)化。石墨烯的各種頂尖性能只有在石墨烯質(zhì)量很高時(shí)才能體現(xiàn)，隨著層數(shù)的增加和內(nèi)部缺陷的累積，石墨烯諸多優(yōu)越性能都將降低。要真正的實(shí)現(xiàn)石墨烯應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)化，體現(xiàn)出石墨烯替代其他材料的優(yōu)越品質(zhì)，必須在制備方法上尋求突破。只有適合工業(yè)化的石墨烯制法出現(xiàn)了，石墨烯產(chǎn)業(yè)化才能真正到來(lái)。