【技術(shù)講座】耐氧耐水的有機(jī)EL元件“iOLED”（下）
[導(dǎo)讀]與ITO功函數(shù)的整合至關(guān)重要
iOLED的研究中最大的課題是，開發(fā)合適的EIL材料。把ITO作為透明陰極使用時(shí)，一般來說從ITO向有機(jī)層直接注入電子非常困難。這是因?yàn)椋琁TO功函數(shù)的值與接收有機(jī)層電子的能級(jí)——最低未
與ITO功函數(shù)的整合至關(guān)重要
iOLED的研究中最大的課題是，開發(fā)合適的EIL材料。把ITO作為透明陰極使用時(shí)，一般來說從ITO向有機(jī)層直接注入電子非常困難。這是因?yàn)?，ITO功函數(shù)的值與接收有機(jī)層電子的能級(jí)——最低未占軌道（LUMO）之間的能差較大。ITO的功函數(shù)約為5eV，而普通有機(jī)EL元件用電子運(yùn)輸材料的LUMO能量約為3eV，因此表面存在約2eV的電子注入勢(shì)壘。
普通OLED是從ITO向HTL注入空穴，這種情況下，接收HTL空穴的能級(jí)——最高占有軌道（HOMO）的能量約為5.5eV的材料較多，與ITO功函數(shù)的能差較小。
如上所述，要想從ITO高效向有機(jī)層直接注入電子，需要合適的EIL。為尋找這種EIL材料，我們準(zhǔn)備了多種EIL材料，評(píng)測(cè)了iOLED對(duì)各材料的特性差異。結(jié)果發(fā)現(xiàn)了適合iOLED的EIL材料，成功開發(fā)出了發(fā)光效率與普通OLED相同的iOLED。另外，對(duì)報(bào)告案例還比較少的iOLED的大氣穩(wěn)定性也進(jìn)行了評(píng)測(cè)。而且試制了采用iOLED的顯示器。
特性隨EIL變化
圖5是改變EIL材料時(shí)的iOLED特性。采用EIL I～I(xiàn)II的iOLED分別為iOLED-I～I(xiàn)II。發(fā)光材料采用發(fā)紅色光的磷光材料Ir（piq）3。
圖5：iOLED的特性隨著EIL的選擇而變化
本圖為采用三種EIL材料時(shí)的iOLED特性變化。（a）為亮度－電壓特性，（b）為外部量子效率對(duì)亮度的依賴性。發(fā)光材料采用磷光材料Ir（piq）3，獲得了15％左右的高外部量子效率。
從中可以看出，iOLED的特性因EIL的選擇而大不相同。從特性來看，iOLED-I的最高亮度只有5cd/m2（圖5（a））?？梢哉f這是因?yàn)椋捎肊IL I的話，很難從陰極ITO向有機(jī)層注入電子。而iOLED-III以低加載電壓獲得了高亮度，由此可見，采用EIL III促進(jìn)了從ITO向有機(jī)層注入電子。
另外還可以看出，外部量子效率也因EIL的選擇而大不相同（圖5（b））。iOLED-I的外部量子效率還不到1％，而iOLED-II達(dá)到了約11％，iOLED-III達(dá)到了約15％。有報(bào)告顯示，發(fā)光材料采用Ir（piq）3的普通OLED的外部量子效率約為11％，因此，iOLED-III獲得了普通OLED同等以上的發(fā)光效率。
經(jīng)過250天也未出現(xiàn)劣化
另外，我們還評(píng)測(cè)了普通OLED、iOLED-II和iOLED-III三種元件的耐氧性和耐水性。普通OLED的發(fā)光層采用普通的綠色螢光材料——三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3），EIL采用氟化鋰（LiF），陰極采用鋁。
我們利用玻璃框和阻擋膜把這些有機(jī)EL元件封裝在氮?dú)猓∟2）中評(píng)測(cè)了其耐性（圖6）。
圖6：利用普通阻隔性能的薄膜封裝元件
為觀測(cè)發(fā)光面的劣化，采用阻擋膜進(jìn)行封裝的封裝方法模式圖。玻璃框與基板之間以及玻璃框與阻擋膜之間用紫外線硬化樹脂粘接。大氣中的水分和氧氣有微量透過阻擋膜滲入，因此可觀測(cè)對(duì)有機(jī)EL元件造成的影響。
我們把封裝的有機(jī)EL元件放置在大氣中，觀測(cè)了發(fā)光面隨時(shí)間的變化（圖7）。制作有機(jī)EL元件的基板與玻璃框之間，以及阻擋膜與玻璃框之間利用紫外線（UV）硬化樹脂粘合。
圖7：確認(rèn)經(jīng)過250天后也沒有劣化的有機(jī)EL元件
把普通OLED、iOLED-Ⅱ和iOLED-Ⅲ三種有機(jī)EL元件放置在大氣中，定期為元件加載電壓，用顯微鏡觀測(cè)發(fā)光面。
此次采用的阻擋膜的水蒸氣透過率為10-4g/m2/day左右，這種程度的阻擋層可大面積均勻成膜。通過采用這種封裝構(gòu)造，能觀測(cè)大氣中微量的氧氣和水分滲入有機(jī)EL元件后，對(duì)元件劣化產(chǎn)生的影響。
先來看普通OLED的劣化，從第六天開始就明顯觀測(cè)到了被稱為“暗斑”的黑點(diǎn)，約100天后，只有一半左右的面積發(fā)光了。暗斑的產(chǎn)生原因估計(jì)主要是氧氣和水分造成了陰極劣化。
下面來看iOLED-II的結(jié)果，雖然劣化速度比普通OLED慢，但放置100多天后還是出現(xiàn)了明顯的暗斑。而iOLED-III放置250多天也基本沒出現(xiàn)劣化，現(xiàn)在仍在繼續(xù)觀測(cè)。
雖然一直說iOLED比普通OLED的耐氧性和耐水性強(qiáng)，但此前并未報(bào)告過這一點(diǎn)的驗(yàn)證結(jié)果。此次通過采用阻擋膜進(jìn)行評(píng)測(cè)確認(rèn)了這一點(diǎn)。不過，并不是所有iOLED都不容易劣化，從iOLED-II的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，其大氣穩(wěn)定性取決于電子注入材料的選擇。此次通過采用EIL III，在獲得高發(fā)光效率的同時(shí)，還確認(rèn)了比較高的大氣穩(wěn)定性?？梢哉f，EIL III等材料適合用于柔性顯示器。
可制作顯示器
此次開發(fā)的iOLED還可用于顯示器。實(shí)際上，為驗(yàn)證此次的iOLED在顯示器上的適用性，在采用InGaZnO TFT的背板上制作了iOLED，進(jìn)行了視頻顯示（圖8）?；宀捎貌ＡВ嬅娉叽鐬?英寸，像素為320×240像素（QVGA：紅色單色），幀頻為60Hz。確認(rèn)了畫面整體的視頻顯示。亮度約為100cd/m2。雖然能看到線欠陷，不過這是因?yàn)椴季€短路。
圖8：采用iOLED試制5英寸有機(jī)EL顯示器
在TFT采用n型半導(dǎo)體InGaZnO的背板上形成iOLED，試制了紅色單色的顯示器。
今后將挑戰(zhàn)柔性化
綜上所述，通過不使用對(duì)氧氣和水分表現(xiàn)為活性的材料，實(shí)現(xiàn)了耐氧和耐水的有機(jī)EL元件。此次，發(fā)現(xiàn)了適合陰極采用惰性電極ITO的“iOLED”的EIL材料。優(yōu)化后的磷光性iOLED的最大外部量子效率約為15％，獲得了非常高的值。另外，利用阻擋膜評(píng)測(cè)大氣穩(wěn)定性后發(fā)現(xiàn)，普通OLED約6天就觀測(cè)到了劣化，而優(yōu)化后的iOLED在相同條件下經(jīng)過約250天仍未出現(xiàn)劣化。此外，還利用新開發(fā)的iOLED，試制了5英寸有機(jī)EL顯示器，確認(rèn)了在顯示器上的適用性注1）。
注1） 本研究的一部分是作為日本總務(wù)省的委托研究“為實(shí)現(xiàn)終極節(jié)電顯示器而實(shí)施的高效率、長(zhǎng)壽命有機(jī)EL元件的研究開發(fā)”實(shí)施的。
此次利用玻璃基板驗(yàn)證了在顯示器上的適用性，今后預(yù)定試制采用iOLED的柔性顯示器。（特約撰稿人：深川 弘彥，NHK放送技術(shù)研究所研究員；清水 貴央，NHK放送技術(shù)研究所專職研究員；有元 洋一，日本觸媒研究員；森井 克行，日本觸媒首席研究員） [!--empirenews.page--]
iOLED的研究中最大的課題是，開發(fā)合適的EIL材料。把ITO作為透明陰極使用時(shí)，一般來說從ITO向有機(jī)層直接注入電子非常困難。這是因?yàn)?，ITO功函數(shù)的值與接收有機(jī)層電子的能級(jí)——最低未占軌道（LUMO）之間的能差較大。ITO的功函數(shù)約為5eV，而普通有機(jī)EL元件用電子運(yùn)輸材料的LUMO能量約為3eV，因此表面存在約2eV的電子注入勢(shì)壘。
普通OLED是從ITO向HTL注入空穴，這種情況下，接收HTL空穴的能級(jí)——最高占有軌道（HOMO）的能量約為5.5eV的材料較多，與ITO功函數(shù)的能差較小。
如上所述，要想從ITO高效向有機(jī)層直接注入電子，需要合適的EIL。為尋找這種EIL材料，我們準(zhǔn)備了多種EIL材料，評(píng)測(cè)了iOLED對(duì)各材料的特性差異。結(jié)果發(fā)現(xiàn)了適合iOLED的EIL材料，成功開發(fā)出了發(fā)光效率與普通OLED相同的iOLED。另外，對(duì)報(bào)告案例還比較少的iOLED的大氣穩(wěn)定性也進(jìn)行了評(píng)測(cè)。而且試制了采用iOLED的顯示器。
特性隨EIL變化
圖5是改變EIL材料時(shí)的iOLED特性。采用EIL I～I(xiàn)II的iOLED分別為iOLED-I～I(xiàn)II。發(fā)光材料采用發(fā)紅色光的磷光材料Ir（piq）3。
圖5：iOLED的特性隨著EIL的選擇而變化
本圖為采用三種EIL材料時(shí)的iOLED特性變化。（a）為亮度－電壓特性，（b）為外部量子效率對(duì)亮度的依賴性。發(fā)光材料采用磷光材料Ir（piq）3，獲得了15％左右的高外部量子效率。
從中可以看出，iOLED的特性因EIL的選擇而大不相同。從特性來看，iOLED-I的最高亮度只有5cd/m2（圖5（a））?？梢哉f這是因?yàn)椋捎肊IL I的話，很難從陰極ITO向有機(jī)層注入電子。而iOLED-III以低加載電壓獲得了高亮度，由此可見，采用EIL III促進(jìn)了從ITO向有機(jī)層注入電子。
另外還可以看出，外部量子效率也因EIL的選擇而大不相同（圖5（b））。iOLED-I的外部量子效率還不到1％，而iOLED-II達(dá)到了約11％，iOLED-III達(dá)到了約15％。有報(bào)告顯示，發(fā)光材料采用Ir（piq）3的普通OLED的外部量子效率約為11％，因此，iOLED-III獲得了普通OLED同等以上的發(fā)光效率。
經(jīng)過250天也未出現(xiàn)劣化
另外，我們還評(píng)測(cè)了普通OLED、iOLED-II和iOLED-III三種元件的耐氧性和耐水性。普通OLED的發(fā)光層采用普通的綠色螢光材料——三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3），EIL采用氟化鋰（LiF），陰極采用鋁。
我們利用玻璃框和阻擋膜把這些有機(jī)EL元件封裝在氮?dú)猓∟2）中評(píng)測(cè)了其耐性（圖6）。
圖6：利用普通阻隔性能的薄膜封裝元件
為觀測(cè)發(fā)光面的劣化，采用阻擋膜進(jìn)行封裝的封裝方法模式圖。玻璃框與基板之間以及玻璃框與阻擋膜之間用紫外線硬化樹脂粘接。大氣中的水分和氧氣有微量透過阻擋膜滲入，因此可觀測(cè)對(duì)有機(jī)EL元件造成的影響。
我們把封裝的有機(jī)EL元件放置在大氣中，觀測(cè)了發(fā)光面隨時(shí)間的變化（圖7）。制作有機(jī)EL元件的基板與玻璃框之間，以及阻擋膜與玻璃框之間利用紫外線（UV）硬化樹脂粘合。
圖7：確認(rèn)經(jīng)過250天后也沒有劣化的有機(jī)EL元件
把普通OLED、iOLED-Ⅱ和iOLED-Ⅲ三種有機(jī)EL元件放置在大氣中，定期為元件加載電壓，用顯微鏡觀測(cè)發(fā)光面。
此次采用的阻擋膜的水蒸氣透過率為10-4g/m2/day左右，這種程度的阻擋層可大面積均勻成膜。通過采用這種封裝構(gòu)造，能觀測(cè)大氣中微量的氧氣和水分滲入有機(jī)EL元件后，對(duì)元件劣化產(chǎn)生的影響。
先來看普通OLED的劣化，從第六天開始就明顯觀測(cè)到了被稱為“暗斑”的黑點(diǎn)，約100天后，只有一半左右的面積發(fā)光了。暗斑的產(chǎn)生原因估計(jì)主要是氧氣和水分造成了陰極劣化。
下面來看iOLED-II的結(jié)果，雖然劣化速度比普通OLED慢，但放置100多天后還是出現(xiàn)了明顯的暗斑。而iOLED-III放置250多天也基本沒出現(xiàn)劣化，現(xiàn)在仍在繼續(xù)觀測(cè)。
雖然一直說iOLED比普通OLED的耐氧性和耐水性強(qiáng)，但此前并未報(bào)告過這一點(diǎn)的驗(yàn)證結(jié)果。此次通過采用阻擋膜進(jìn)行評(píng)測(cè)確認(rèn)了這一點(diǎn)。不過，并不是所有iOLED都不容易劣化，從iOLED-II的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，其大氣穩(wěn)定性取決于電子注入材料的選擇。此次通過采用EIL III，在獲得高發(fā)光效率的同時(shí)，還確認(rèn)了比較高的大氣穩(wěn)定性?？梢哉f，EIL III等材料適合用于柔性顯示器。
可制作顯示器
此次開發(fā)的iOLED還可用于顯示器。實(shí)際上，為驗(yàn)證此次的iOLED在顯示器上的適用性，在采用InGaZnO TFT的背板上制作了iOLED，進(jìn)行了視頻顯示（圖8）?；宀捎貌ＡВ嬅娉叽鐬?英寸，像素為320×240像素（QVGA：紅色單色），幀頻為60Hz。確認(rèn)了畫面整體的視頻顯示。亮度約為100cd/m2。雖然能看到線欠陷，不過這是因?yàn)椴季€短路。
圖8：采用iOLED試制5英寸有機(jī)EL顯示器
在TFT采用n型半導(dǎo)體InGaZnO的背板上形成iOLED，試制了紅色單色的顯示器。
今后將挑戰(zhàn)柔性化
綜上所述，通過不使用對(duì)氧氣和水分表現(xiàn)為活性的材料，實(shí)現(xiàn)了耐氧和耐水的有機(jī)EL元件。此次，發(fā)現(xiàn)了適合陰極采用惰性電極ITO的“iOLED”的EIL材料。優(yōu)化后的磷光性iOLED的最大外部量子效率約為15％，獲得了非常高的值。另外，利用阻擋膜評(píng)測(cè)大氣穩(wěn)定性后發(fā)現(xiàn)，普通OLED約6天就觀測(cè)到了劣化，而優(yōu)化后的iOLED在相同條件下經(jīng)過約250天仍未出現(xiàn)劣化。此外，還利用新開發(fā)的iOLED，試制了5英寸有機(jī)EL顯示器，確認(rèn)了在顯示器上的適用性注1）。
注1） 本研究的一部分是作為日本總務(wù)省的委托研究“為實(shí)現(xiàn)終極節(jié)電顯示器而實(shí)施的高效率、長(zhǎng)壽命有機(jī)EL元件的研究開發(fā)”實(shí)施的。
此次利用玻璃基板驗(yàn)證了在顯示器上的適用性，今后預(yù)定試制采用iOLED的柔性顯示器。（特約撰稿人：深川 弘彥，NHK放送技術(shù)研究所研究員；清水 貴央，NHK放送技術(shù)研究所專職研究員；有元 洋一，日本觸媒研究員；森井 克行，日本觸媒首席研究員） [!--empirenews.page--]
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