引言
在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中,各種余熱鍋爐被廣泛應(yīng)用于余熱資源的回收再利用。隨著生產(chǎn)水平的提高,余熱鍋爐的安全運行已成為保障國民生產(chǎn)穩(wěn)定性及持續(xù)性的前提之一。而余熱鍋爐受熱面的腐蝕一直是鍋爐運行中存在的大問題,由此導(dǎo)致的管壁減薄甚至嚴重時爆管而被迫停爐檢修的事故,不僅嚴重影響了鍋爐的安全運行,同時也造成了巨大的經(jīng)濟損失。
1腐蝕形成機理
鍋爐內(nèi)部腐蝕機理較為復(fù)雜,其根本原因來自燃料燃燒生成的腐蝕性成分(主要為SО2),腐蝕包括高溫腐蝕及低溫腐蝕。
1.1S03的形成機理
燃料中的硫一部分因為與煤灰中的堿性成分發(fā)生反應(yīng)而被固著下來。另一部分參加氧化反應(yīng),反應(yīng)過程可以近似簡化認為是硫在爐膛里燃燒與空氣中的氧發(fā)生化合反應(yīng),生成SО2。一般經(jīng)過如下過程:
影響SО2生成的最大因素是爐內(nèi)燃燒溫度和過量空氣系數(shù)。這是單質(zhì)硫的氧化反應(yīng),實際燃料中的礦物質(zhì)硫在鍋爐內(nèi)也會生成SО2,以硫鐵礦為例,其過程分為兩個階段:
分解:
氧化:
但對上述兩階段的深層次反應(yīng)機理及反應(yīng)動力學(xué)的認識仍很有限。同時,這也不是本文研究的重點,所以本文仍引用經(jīng)驗公式。
上式中所生成的SО2中有0.5%~5%又進一步轉(zhuǎn)化成SО3。當燃料中硫燃燒化合成SО2后,其中又有部分SО2同火焰中的原子氧起反應(yīng)生成SО3,反應(yīng)式:
此外,鍋爐在運行中生成SО3的催化劑,有兩種物質(zhì),一種物質(zhì)是對流受熱面上的氧化鐵(Fe2О3),另一種是沉積物中的V2О3,讓煙氣內(nèi)的SО2流向低溫區(qū),并在該環(huán)境中生成SО3,這是一個可逆反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)式:
鍋爐煙氣中SО3的形成與多種物質(zhì)和條件有關(guān)系,如燃料的硫分、鍋爐燃燒方式、受熱面催化作用等:
(1)在燃料中,生成SО2的總量與工作折算硫分成正比例關(guān)系,并且也與轉(zhuǎn)化成SО3的總量成正比例關(guān)系。
(2)燃燒時火焰溫度增高,將提高SО3的總量:燃燒強度增加,也將提高SО3的總量。
(3)在高溫環(huán)境中,由物理化學(xué)原理可知,基本上不可能實現(xiàn)可逆放熱反應(yīng):由質(zhì)量作用定量分析,可知生成SО3的總量較低。在燃燒溫度較高的環(huán)境中,基本上不可能實現(xiàn)催化反應(yīng),生成SО3的總量較低。
(4)由可逆放熱反應(yīng)可知,SО2隨著煙氣流動,當該物質(zhì)流出爐膛后,它的溫度會逐步降低,化學(xué)反應(yīng)平衡會發(fā)生新的改變,朝著生成SО3的方向移動,移動過程緩慢,如果增加了催化劑Fe2О3、V2О3,其反應(yīng)效果將大大改善。不過,催化作用對溫度也有明確的規(guī)定。根據(jù)試驗,在500~600C范圍內(nèi),Fe2О3、V2О3所產(chǎn)生的催化能力最佳,其他范圍的溫度所獲效果不理想,如圖1所示。
(5)不同的爐型,不同的燃燒方式,生成的SО3數(shù)量也不同。
(6)未燃盡的碳粒和飛灰中的鈣鎂氧化物具有吸附和中和煙氣中SО2和SО3的作用。
1.2高溫腐蝕
高溫腐蝕主要包括兩種:一是硫酸鹽型,二是硫化物型,其現(xiàn)象為管子一側(cè)明顯減薄。
1.2.1硫酸鹽型的高溫腐蝕
硫酸蒸汽主要是由煙氣中的SО3和水蒸汽構(gòu)成的,余熱鍋爐的煙氣溫度℃500>時會發(fā)生高溫腐蝕,一般鍋爐中過熱器、再熱器、輻射室中水冷壁管、金屬固定件等都可能產(chǎn)生這種腐蝕。腐蝕機理如下:
礦石或燃料中堿金屬及硫燃燒生成Na2О、K2О、SО2及SО3,堿金屬氧化物在鋼管表面附著后與三氧化硫反應(yīng)形成堿性金屬硫酸鹽(M代表Na或K):
堿金屬硫酸鹽進一步與鐵的氧化物和三氧化硫反應(yīng),生成熔點低的復(fù)合硫酸鹽:
復(fù)合硫酸鹽在管壁上基本上不能構(gòu)成保護膜,當M3Fe(so4)3內(nèi)鉀和鈉的摩爾比值大于1:1、小于4:1時,其熔點將降至825K。如果適當提高硫酸鹽沉積厚度,并提高表面溫度,Fe2o3氧化保護膜一定會被溶解。
此外還存在堿金屬的焦硫酸熔鹽腐蝕:
當附著層存在一定數(shù)量的堿焦硫酸鹽時,它在附著層中一直處于熔融的狀態(tài),并且生成熔鹽型腐蝕。
1.2.2硫化物型的高溫腐蝕
還原條件在一定程度上影響著硫化物型腐蝕,腐蝕管子附近有還原性氣氛和硫化氫氣體。腐蝕過程如下:
沒有充分燃燒的煤粉將帶著黃鐵礦粉末抵到管壁上,受到熱量的作用后,生產(chǎn)自由原子硫及硫化亞鐵:
如果管壁有H2s和so2,那么將會生成自由原子硫,反應(yīng)如下:
在還原性氣氛中不存在過剩的氧原子,如果管壁溫度等于或超過623K,則單獨的原子硫發(fā)生硫化作用:
H2s還可以透過疏松的Fe2o3與較致密的磁性氧化鐵中復(fù)合的Feo作用:
Fes緩慢氧化而生成黑色的磁性氧化鐵:
硫化型腐蝕生成的Fes,在溫度不高的腐蝕前沿環(huán)境中不會被腐蝕。如果外層溫度較高,則Fes轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3o4,這是由于它和介質(zhì)發(fā)生了氧化作用,繼而發(fā)生了腐蝕作用。
1.3低溫腐蝕
鍋爐煙氣中的二氧化硫不會全部發(fā)生反應(yīng),只是少量轉(zhuǎn)化為so3,so3與水蒸氣結(jié)合,就會進一步形成硫酸蒸汽,如果硫酸蒸汽露點遠遠高于鍋爐尾部受熱面壁溫,硫酸凝聚在壁面上,由于液態(tài)硫酸腐蝕性強,就會造成低溫受熱面的金屬腐蝕,即通常所說的低溫腐蝕。
積灰也常常出現(xiàn)在低溫腐蝕的環(huán)境中,形成惡性循環(huán),不利于促進鍋爐的運行。在煙氣來自燃燒高硫、高灰燃料時低溫腐蝕的危害尤其嚴重。
so3與煙氣中的水蒸氣在200℃以下結(jié)合成硫酸蒸汽,由于硫酸蒸汽的存在,煙氣露點大大升高。鍋爐煙氣中so3含量大致在5~50ppm(體積含量),在這個范圍內(nèi),煙氣露點在129~147℃之間。如果硫酸蒸汽露點遠遠高于鍋爐尾部受熱面壁溫,硫酸蒸汽就會在壁面上冷凝,形成酸露沉積在壁面上,對管壁造成均勻性腐蝕。
2余熱鍋爐腐蝕的影響因素分析
2.1高溫腐蝕的影響因素
高溫腐蝕的影響因素主要有:so2、so3、H2s的生成及其腐蝕作用:磨損腐蝕的同時作用:管壁溫度及積灰沉積物等。發(fā)生高溫腐蝕時,水冷壁管的年平均腐蝕量可達0.8~2.6mm,沾污、結(jié)渣可看做高溫腐蝕的前兆。
2.2低溫腐蝕的影響因素
2.2.1so3含量及煙氣露點
低溫腐蝕受到多方面因素影響,其中,煙氣中so3的含量起到重要作用,由于其含量的提高,既能使得煙氣露點上升,將引起結(jié)露現(xiàn)象,進而造成腐蝕,還能提高硫酸蒸汽含量,明顯加快腐蝕的速度。
一般情況下,煙氣對受熱面的低溫腐蝕程度主要是由煙氣露點決定的,同時也與酸露點和煙氣中H2so4濃度有關(guān)。各種工藝流程中所用燃料品質(zhì)不同,所產(chǎn)生煙氣的so2、so3含量也不同。酸露點和燃料中硫的含量成正比例關(guān)系。
2.2.2排煙溫度
(1)當排煙溫度在200~250℃時,so3和水蒸氣反應(yīng)不活躍,因而煙氣中的H2so4蒸汽不多。
(2)當排煙溫度<200℃以后,反應(yīng)開始進行,由于硫酸的沸點遠大于水的沸點,所以,即使形成的硫酸蒸汽不多,也會使得煙氣露點大大升高,從而造成受熱面的低溫腐蝕。
(3)當排煙溫度下降到約137℃或壁面溫度已低于酸露點,硫酸蒸汽開始在管壁冷凝。
(4)當排煙溫度≤110℃后,生成H2so4蒸汽。
(5)當煙氣流過低于露點的受熱面時,硫酸蒸汽在其上凝結(jié)成酸液,使金屬腐蝕,其濃度隨壁溫的下降而降低。
(6)如何選取恰當?shù)呐艧煖囟扔蔁煔饴饵c溫度決定,煙氣露點溫度可以通過確定so2、so3和H2so4的含量來確定,煙氣中H2o的含量對煙氣露點也有一定的影響。
2.2.3硫酸濃度、管壁上凝結(jié)的酸量及管壁溫度
低溫腐蝕的速度受到多方面因素影響:一是管壁上凝結(jié)的硫酸濃度,二是管壁溫度高低,三是管壁上凝結(jié)的硫酸量。凝結(jié)酸量和腐蝕速度成正比例關(guān)系,不過,該關(guān)系有一個臨界點,超過這個臨界點,就算增加更多的酸量,腐蝕速度還是維持不變:在硫酸濃度、酸量固定不變時,腐蝕速度和金屬壁溫成正比例關(guān)系:硫酸濃度從零增加到臨界點時,腐蝕速度會明顯加快,臨界點濃度是56%,超過這個臨界點,就算再增加濃度,腐蝕速度還是基本不變。
溶液中H2so4的濃度比蒸汽中H2so4的濃度要高得多。硫酸蒸汽在受熱面上凝結(jié)時,煙氣中硫酸和水蒸氣的濃度一直在下降,其露點也在下降。這是因為煙氣向后流動,從而造成了金屬壁溫下降,這也進一步造成了硫酸蒸汽以及水蒸氣的凝結(jié),所以硫酸濃度一直在下降。
由試驗結(jié)果可知硫酸濃度的高低直接影響鋼材的腐蝕速度,當其濃度很高時,腐蝕速度非常緩慢,反之,其腐蝕速度很快。
圖2表示硫酸溶液濃度和腐蝕速度的關(guān)系,硫酸濃度為50%左右時(金屬壁溫保持不變),對鋼材的腐蝕速度最快。如果硫酸較稀,它的腐蝕速度隨濃度的增加而增大,當濃度增加到40%~50%時,腐蝕最強烈:而當硫酸濃度超過56%時,腐蝕速度急劇下降。
根據(jù)化學(xué)反應(yīng)理論,隨著溫度的提高,同樣濃度的硫酸化學(xué)反應(yīng)會更加激烈,從而導(dǎo)致腐蝕加劇。
尾部受熱面的低溫腐蝕受到多方面因素影響,如結(jié)露的硫酸濃度、壁溫等。受熱面實際腐蝕情況如圖3所示。
圖3中陰影區(qū)域為安全區(qū),也叫弱腐蝕區(qū),無陰影的兩個區(qū)域為嚴重腐蝕區(qū)。圖.表明,當壁溫達到露點2時,硫酸開始凝結(jié),在2一3區(qū)域,硫酸濃度較高,一般都在a0%以上,由于處于這一溫度區(qū)域硫酸溶液的腐蝕速度較低,且其凝結(jié)量不大,故此時壁溫雖然很高,但腐蝕速度不大。這一區(qū)域稱為第一安全區(qū)。
在3一d區(qū)域,隨著煙氣的連續(xù)流動,能明顯觀察到硫酸蒸汽一直在結(jié)露,同時硫酸量也在一直增多,總的來說,其濃度在下降,腐蝕作用加劇,故把這一區(qū)域稱為第一嚴重腐蝕區(qū)。如果濃度處于40%~50%的范圍,并且凝結(jié)量較大,且受熱面壁溫很高,腐蝕速度達到最高點C。此時壁溫比酸露點開始時低15~50℃。
在d一e區(qū)域,金屬壁溫進一步降低,硫酸溶液腐蝕性下降,腐蝕速度降低,故把這一區(qū)域稱為第二安全區(qū)。
當壁溫下降到水蒸氣露點e(約70℃)以后,水蒸氣開始凝結(jié),水膜中將會融入so2和HC1,然后生成亞硫酸。當壁溫降到水蒸氣露點時,能清楚地觀察到腐蝕速度在提高,故把這一區(qū)域稱為第二嚴重腐蝕區(qū)。這種情況發(fā)生的溫度較低,在動力鍋爐中不常見。
3積灰沉積物對余熱鍋爐管壁腐蝕的影響分析
3.1鍋爐受熱面積灰性質(zhì)
余熱鍋爐受熱面上的積灰按其特性一般可分為松散性積灰和粘結(jié)性積灰。在低溫區(qū)一般生成松散性積灰,在高溫區(qū)和過渡溫區(qū)才生成粘結(jié)性積灰。積灰形成的機理很復(fù)雜,前人為此曾做過很多研究工作。
松散性積灰只有在速度很小或飛灰顆粒很細時才有可能在管子背面形成。這是因為細灰的沉積和沉積層為較大顆粒所破壞是兩個連接過程,這兩個過程在鍋爐生爐后的某一時間(10~15h)之后就達到動平衡狀態(tài)。
粘結(jié)性積灰主要是在管子正面形成并迎著氣流生長,它并不像松散性積灰那樣到了一定厚度就停止生長。由于煙風(fēng)阻力的作用,它會堵塞煙道,情況嚴重的話,會損壞鍋爐,使得其無法正常運行。
兩種積灰的主要特點和區(qū)別如表1所示。
研究表明,積灰沉積物導(dǎo)致的腐蝕混合物的含量,一定遠遠高于煙氣飛灰中的含量。在煙氣飛灰和管壁沉積物內(nèi),具有相同含量的堿性物,但飛灰中鈉與鉀之比為1:4左右,而在管壁沉積物中,鈉與鉀之比約為1:1。各種飛灰顆粒的物質(zhì)構(gòu)成是多樣的,它們的熔化溫度也是多樣的。
相關(guān)學(xué)者對321號不銹鋼進行過關(guān)于堿性物的克分子比實驗,證明各種堿性物的含量影響著復(fù)合硫酸鹽熔化的溫度。而管壁沉積物(積灰)中鈉與鉀之比接近于該數(shù)值,所形成的復(fù)合硫酸鹽熔點較低,會促進腐蝕的進一步形成。
3.2高溫區(qū)粘結(jié)性積灰形成及對管壁的腐蝕過程
在鍋爐高溫區(qū),影響沉積物形成及生長的步驟(圖4)可歸納如下:
N22o和K2o與煙氣中或在管壁上沉積的so3發(fā)生反應(yīng):
堿性硫酸鹽、氧化鐵及so3反應(yīng)形成復(fù)合硫酸鹽:
處于熔化狀態(tài)的復(fù)合硫酸鹽與管子金屬發(fā)生反應(yīng):
上述三式中,反應(yīng)產(chǎn)物的主要作用是減慢腐蝕的速度。當沉積物從管壁剝離,將會生成新反應(yīng),并且影響腐蝕的速度。
3.3余熱鍋爐積灰腐蝕特殊性及主要應(yīng)對措施
以上為余熱鍋爐中普遍存在的積灰腐蝕情況,此外,由于各種余熱鍋爐煙氣中鹽類物質(zhì)的含量不同,因此管壁灰沉積物中硫酸鹽含量相差較大,形成的復(fù)合硫酸鹽液化范圍也較大,對管壁的腐蝕程度就不盡相同。尤其是在煙氣中腐蝕成分較多、腐蝕物含量較大等情況下,積灰腐蝕機理及腐蝕現(xiàn)象就會有所不同,積灰對腐蝕的促進作用更為復(fù)雜。
以垃圾焚燒余熱鍋爐為例,在高溫區(qū)的腐蝕環(huán)境和物質(zhì)的作用下,將發(fā)生腐蝕反應(yīng),而發(fā)生管壁積灰腐蝕的原理為積灰中氯含量和受熱面的應(yīng)力沖擊相互作用,氯離子能加速管壁裂紋的生成和發(fā)展。垃圾焚燒爐中的溫度波動常常表現(xiàn)出低頻無規(guī)律的特點,這也為應(yīng)力的破壞作用創(chuàng)造了條件。
對于余熱鍋爐積灰可以從以下方面改善:
(1)采用"空腔輻射冷卻室":
(2)對于積灰嚴重場合,可以采用回轉(zhuǎn)式換熱器,如回轉(zhuǎn)式空氣預(yù)熱器:
(3)傳熱元件選擇翅片管,需要關(guān)注煙氣側(cè)的翅片間距:
(4)為了防止積灰,需要采用適宜的煙氣流速,對于翅片管,推薦含塵流速為7~12m/s:
(5)控制煙氣溫度,以防止或減輕積灰:
(6)此外,還需要采用化學(xué)除灰或機械除灰等方法控制受熱面積灰。
對于垃圾焚燒鍋爐,采用改善腐蝕環(huán)境的方法是最佳方案,有利于降低垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的積灰腐蝕。腐蝕環(huán)境的改善主要由兩個方面構(gòu)成,分別是受熱面和積灰的改善。前者是通過金屬表面的處理來降低表面缺陷出現(xiàn)的概率或改善金屬表面的應(yīng)力狀態(tài),如預(yù)處理時保留殘余壓應(yīng)力等以提高金屬表面抗應(yīng)力沖擊水平。后者為通過吹灰方式和科學(xué)的吹灰間隔,有效地處理受熱面的積灰。在燃燒過程中要盡量控制高氯垃圾的集中焚燒,最好是降低煙氣、飛灰等物質(zhì)的氯含量,有利于減少腐蝕。
4結(jié)語
由于目前對余熱鍋爐防腐方面的研究局限于被動預(yù)防,往往以降低流速及提高鍋爐用材的等級來防止腐蝕,結(jié)果是提高了鍋爐的造價。為保證此類鍋爐在合理服役期內(nèi)的安全運行,有必要針對不同余熱鍋爐及其煙氣性質(zhì)進行研究,并在研究防腐理論的基礎(chǔ)上對余熱鍋爐從運行條件、結(jié)構(gòu)改進和管材選用等方面提出合理可行的優(yōu)化措施,這對于延長鍋爐壽命、降低制造成本、提高行業(yè)競爭力、推動國民經(jīng)濟增長具有十分積極的意義。
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