三元鋰電池屢屢自燃，電極創(chuàng)新連綿不斷

時(shí)間：2023-01-11 19:45:02

關(guān)鍵字：鋰電池電極創(chuàng)新工業(yè)界

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[導(dǎo)讀]目前，全世界的科學(xué)家和工業(yè)界都在探索利用鋰離子電池為電動(dòng)汽車甚至航天飛機(jī)提供動(dòng)力，因此提高能量密度至關(guān)重要。研究人員也在尋找新的材料，以增加儲(chǔ)存在陽(yáng)極的鋰離子數(shù)量?？磥恚M管全球電動(dòng)汽車起火此起彼伏，三元鋰電池也許還有救，大限還沒有真正到來

目前，全世界的科學(xué)家和工業(yè)界都在探索利用鋰離子電池為電動(dòng)汽車甚至航天飛機(jī)提供動(dòng)力，因此提高能量密度至關(guān)重要。研究人員也在尋找新的材料，以增加儲(chǔ)存在陽(yáng)極的鋰離子數(shù)量?？磥恚M管全球電動(dòng)汽車起火此起彼伏，三元鋰電池也許還有救，大限還沒有真正到來

日前，韓國(guó)現(xiàn)代汽車一輛電動(dòng)巴士發(fā)生自燃，此前數(shù)月，現(xiàn)代汽車已經(jīng)發(fā)生了十余起起火事故，導(dǎo)致3.3萬臺(tái)車輛召回，費(fèi)用高達(dá)58億元之巨。這些車輛搭載LG化學(xué)旗下LG Energy Solution生產(chǎn)的電池。

去年年底，特斯拉合作伙伴L(zhǎng)G稱有望成為前者的主要圓柱形電池供應(yīng)商。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，LG正計(jì)劃在其中國(guó)南京工廠擴(kuò)建2170鎳錳鈷（NMC）鋰電池生產(chǎn)線，以支持特斯拉上海超級(jí)工廠的Model Y。注意：2170還是三元鋰電池，并非此前LG計(jì)劃于2021年量產(chǎn)的全球首款超高鎳NCMA四元鋰電池。

盡管2020年國(guó)內(nèi)發(fā)生的近百起自燃大部分都是三元鋰電池車型，但目前還沒有一種可以完美替代它的電池化學(xué)，因此，人們還在想方設(shè)法對(duì)其不斷改進(jìn)。我們來看看進(jìn)入2021年這方面的一些進(jìn)展。

鋰電池細(xì)節(jié)改進(jìn)一刻未停

鋰離子電池（LIB）是現(xiàn)代科技的重要組成部分，功能強(qiáng)大、攜帶方便、可充電，廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)、筆記本電腦和電動(dòng)汽車。

2019年，人類遠(yuǎn)離化石燃料，未來徹底改變儲(chǔ)存和消耗電力方式的潛力得到了充分認(rèn)可，沖繩科學(xué)技術(shù)大學(xué)院大學(xué)（OIST）理事會(huì)成員鋰離子電池發(fā)明者Akira Yoshino博士獲得了諾貝爾獎(jiǎng)，以表彰他在開發(fā)鋰離子電池方面的貢獻(xiàn)。

當(dāng)電池充電時(shí)，鋰離子被迫從電池的一側(cè)（陰極）通過電解液移動(dòng)到電池的另一側(cè)（陽(yáng)極）。在放電時(shí)，鋰離子會(huì)移回陰極，并從電池中釋放電流。傳統(tǒng)鋰離子電池的陽(yáng)極是石墨，但這種碳材料有很大的局限性。在石墨陽(yáng)極中，儲(chǔ)存一個(gè)鋰離子需要六個(gè)碳原子，因此這些電池的能量密度很低。

自問世以來，鋰離子電池一直在不斷改進(jìn)和調(diào)整。在大多數(shù)較大規(guī)模的應(yīng)用中，鋰離子電池研究的重點(diǎn)在于提升容量和電壓極限，而不增加其總體尺寸。當(dāng)然，要做到這一點(diǎn)，電池組件和材料必須有所改變。

為消除二氧化碳排放，電動(dòng)汽車主宰道路的時(shí)刻越來越近，但汽車制造商面臨的一個(gè)主要問題是如何制造一種價(jià)格合理、持久耐用、能量密集、能夠快速高效充電的電池。因此，制造儲(chǔ)能目標(biāo)為500Wh/kg的電動(dòng)汽車電池的競(jìng)賽一直在持續(xù)，這可能也需要更換新的正極材料。

硅+聚合物涂層替代石墨陽(yáng)極

許多研究人員都在研究使用硅陽(yáng)極，而不是傳統(tǒng)石墨陽(yáng)極來提高鋰離子電池容量。盡管硅是一種很有前途的陽(yáng)極材料，其容量可增加近10倍，但在硅陽(yáng)極商業(yè)化之前，還有一系列必須克服的挑戰(zhàn)。

其中之一是，隨著電池的使用硅陽(yáng)極性能會(huì)迅速下降。聚合物涂層可以解決這一問題，但很少有人研究探討其內(nèi)在機(jī)制。日本高級(jí)科學(xué)技術(shù)研究所（JAIST）的科學(xué)家們研究了聚硼硅氧烷（PBS）涂層在穩(wěn)定硅陽(yáng)極容量方面的意義，從而為制造更好、更耐用的鋰離子電池鋪平了道路。

聚合物涂層可以解決困擾硅陽(yáng)極的一個(gè)致命缺點(diǎn)：形成過大的固體電解質(zhì)界面（SEI）。電解液和陽(yáng)極之間自發(fā)形成的SEI實(shí)際上對(duì)電池的長(zhǎng)期性能至關(guān)重要。硅材料在使用過程中往往會(huì)大幅膨脹，從而導(dǎo)致連續(xù)的SEI形成和可用電解液耗盡。這會(huì)阻礙電池的性能，并隨著時(shí)間推移導(dǎo)致容量大幅下降。

使用聚合物涂層可以防止在硅上形成過多的SEI，并形成一種人工的、穩(wěn)定SEI。盡管研究人員已經(jīng)注意到了PBS作為硅陽(yáng)極涂層的潛力，但之前的研究并沒有對(duì)其作用機(jī)制提供明確的解釋。

圖：人工固體電解質(zhì)界面具有良好的鋰離子導(dǎo)電性和穩(wěn)定性

研究小組從穩(wěn)定性、容量和界面特性方面比較了有和沒有聚合物涂層的硅陽(yáng)極的短期和長(zhǎng)期性能。他們通過一系列電化學(xué)測(cè)量和理論計(jì)算了解了PBS如何幫助穩(wěn)定硅陽(yáng)極的容量。

與裸露的硅陽(yáng)極和涂有聚偏氟乙烯（LIB中的一種商用涂層）的陽(yáng)極相比，PBS的自愈性及其對(duì)鋰離子的可逆調(diào)節(jié)顯著提高了穩(wěn)定性。部分原因是PBS能夠填充SEI在運(yùn)行期間形成的所有裂縫。與上述陽(yáng)極不同，PBS涂層硅陽(yáng)極的容量在300多次循環(huán)中幾乎保持不變。

圖：PBS涂層自愈合性提供更穩(wěn)定的性能

通過解決與硅陽(yáng)極相關(guān)的主要問題，該研究為新一代具有更高容量和耐用性的鋰離子電池鋪平了道路。領(lǐng)導(dǎo)這項(xiàng)研究的Noriyoshi Matsumi教授表示：“大容量鋰離子電池的廣泛應(yīng)用將使電動(dòng)汽車行駛距離更長(zhǎng)，無人機(jī)體積更小，可再生能源的儲(chǔ)存效率更高。在十年內(nèi)，我們甚至可能看到鋰離子電池被用作火車、船只和飛機(jī)等大型交通工具的二次能源。”

圖：鋰金屬電池陽(yáng)極改進(jìn)讓電池壽命加倍

溫敏平衡控制鋰陽(yáng)極上氫化鋰的形成和分解過程

鋰金屬電池（LMB）可以將鋰離子電池的能量增加一倍，前提是其陽(yáng)極在使用時(shí)不會(huì)分解成小塊。由中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過程研究所（QIBEBT）崔光磊教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組確定了導(dǎo)致鋰金屬電池“自毀”的原因，并提出了預(yù)防方法。這為在不增加電池體積的情況下，以更低的成本從根本上提高電池的能量提供了希望。

雖然LMB是長(zhǎng)壽命電池概念，但其陽(yáng)極會(huì)出現(xiàn)“粉碎”的微觀結(jié)構(gòu)，在循環(huán)過程中會(huì)很快停止工作。而鋰離子電池實(shí)際上是一種折衷方案：通過使用石墨陽(yáng)極調(diào)整了LMB概念，以防止陽(yáng)極失效，但代價(jià)是儲(chǔ)能水平低了很多。

傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，鋰枝晶是在電池循環(huán)過程中形成的，任何失效的LMB都會(huì)出現(xiàn)粉化結(jié)構(gòu)。但一直存在爭(zhēng)議的是，粉化結(jié)構(gòu)中是否存在氫化鋰（LiH）。LiH的導(dǎo)電性很差，也很脆，這就解釋了它粉碎的原因。

研究小組在典型的操作條件下運(yùn)行了一個(gè)實(shí)際的LMB。使用質(zhì)譜儀（一種可以識(shí)別未知化合物的分析工具），研究人員確認(rèn)了LiH確實(shí)在電池使用過程中成為了陽(yáng)極上的主要化合物。

他們還發(fā)現(xiàn)，這種化學(xué)反應(yīng)對(duì)溫度敏感：只在室溫下發(fā)生，如果溫度上升到這個(gè)水平以上，這個(gè)過程就可以逆轉(zhuǎn)。這表明可以通過熱處理或產(chǎn)生相同效果的壓力處理，或兩者的組合來防止LiH的產(chǎn)生。其他的選擇包括抑制氫離子的產(chǎn)生，或者使用界面材料來防止鋰受氫的影響。

QIBEBT的科學(xué)家崔光磊說：“通過這項(xiàng)研究，下一步是實(shí)現(xiàn)某種形式的真正良好的鋰保護(hù)方法。這將實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池長(zhǎng)期以來期待的實(shí)際應(yīng)用?！?

硅陽(yáng)極結(jié)構(gòu)增強(qiáng)帶來新的商業(yè)化潛力

鋰離子電池陽(yáng)極最有希望的候選材料之一是硅，它可以為每一個(gè)硅原子綁定四個(gè)鋰離子。硅陽(yáng)極在一定體積內(nèi)所能儲(chǔ)存的電荷是石墨陽(yáng)極的十倍，就能量密度而言，這要高出整整一個(gè)數(shù)量級(jí)。問題是，當(dāng)鋰離子進(jìn)入陽(yáng)極時(shí)，體積變化很大，高達(dá)400%左右，這會(huì)導(dǎo)致電極斷裂。

此外，大的體積變化也阻止了電解質(zhì)和陽(yáng)極之間保護(hù)層的穩(wěn)定形成。因此，每次給電池充電時(shí)，這一層必須不斷地改變，耗盡了有限的鋰離子供應(yīng)，并縮短電池的壽命和可充電性。

沖繩科學(xué)技術(shù)研究生大學(xué)（OIST）進(jìn)行的一項(xiàng)新研究發(fā)現(xiàn)了一種改進(jìn)鋰離子電池陽(yáng)極的特殊構(gòu)造塊。這種利用納米顆粒技術(shù)構(gòu)建的結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了一種更堅(jiān)固的陽(yáng)極，能夠抵抗上述應(yīng)力，吸收盡可能多的鋰，并確保在退化之前有盡可能多的充電周期。

圖：腔室1，生長(zhǎng)由鉭金屬制成的納米顆粒，單個(gè)鉭原子聚集在一起，類似雨滴；腔室2，對(duì)納米粒子進(jìn)行質(zhì)量過濾，去除過大或過小的納米粒子。腔室3，沉積一層納米顆粒，然后用孤立的硅原子“噴射”，形成硅層。重復(fù)此過程以創(chuàng)建多層結(jié)構(gòu)。

新的研究解釋了在一個(gè)臨界厚度處剛度突然增加的原因。通過顯微鏡技術(shù)和原子水平的計(jì)算機(jī)模擬，研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅原子沉積在納米顆粒層上時(shí)，它們不會(huì)形成均勻的薄膜。相反，它們形成了倒錐狀的柱，隨著沉積的硅原子越來越多，柱越來越粗。最終，單個(gè)硅柱相互接觸，形成拱形結(jié)構(gòu)。