鋰電池充放電性能影響的研究

引言

鋰電池,尤其是鋰離子電池,已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。雖然鋰離子電池發(fā)展迅速,應(yīng)用廣泛,但如果出現(xiàn)安全問題,后果將非常嚴(yán)重。早期的鋰電池在負(fù)極中使用金屬鋰,在充電過程中極易產(chǎn)生鋰枝晶,乃至發(fā)生腐蝕,這顯著縮短了電池循環(huán)時(shí)間和使用壽命,嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致電池短路甚至爆炸。通過網(wǎng)絡(luò)檢索鋰電池專利文獻(xiàn),從計(jì)量學(xué)角度分析我國鋰電池的相關(guān)技術(shù)指標(biāo),分析結(jié)果表明,近年來鋰電池領(lǐng)域的應(yīng)用量呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)。本文通過基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)測(cè)試獲得了鋰離子電池的基本特性參數(shù),并利用數(shù)值模擬軟件Comsol建立了文獻(xiàn)中所提的鋰離子蓄電池的電化學(xué)模型,驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合一些電化學(xué)方程,參考文獻(xiàn)及文獻(xiàn),通過仿真分析了鋰電池在不同環(huán)境下的電壓變化。

本文主要的研究目的和內(nèi)容是分析溫度及負(fù)極粒子半徑大小對(duì)鋰電池充放電性能的影響。利用建模軟件Comsol從改變溫度和負(fù)極粒子半徑大小兩個(gè)變量,保持其他變量不變的角度,利用控制變量法研究溫度和負(fù)極粒子半徑大小兩個(gè)變量對(duì)鋰電池充放電性能的影響。

1系統(tǒng)的仿真建模

1.1鋰電池的工作原理

當(dāng)電池充電時(shí),鋰離子在電池的正極上生成,生成的鋰離子通過電解液移動(dòng)到負(fù)極。負(fù)極的碳形成的結(jié)構(gòu)有許多孔,到達(dá)負(fù)極的鋰離子將嵌入碳層的微孔中。嵌入的鋰離子越多,充電容量就越高。

當(dāng)電池放電時(shí),嵌入陰極碳層中的鋰離子離開,進(jìn)入電解質(zhì),穿透聚合物膜,最終嵌入正極活性材料。最后,返回正極的鋰離子越多,放電容量越高。事實(shí)上,放電過程是通過鋰離子在雙極活性材料中的脫墨和嵌入行為實(shí)現(xiàn)的。所以電池容量通常稱為"放電容量"。

鋰電池工作原理示意圖如圖1所示,具體的反應(yīng)公式如下:

負(fù)極放電:

正極充電:

1.2電化學(xué)模型的控制方程

電解液中的鋰離子通量J1遵循如下計(jì)算公式:

式中:D1為電解液的鋰離子擴(kuò)散系數(shù):為拉普拉斯算子:

C1為電解液中鋰離子的濃度:i1為液相電流密度矢量:1＋為鋰離子的傳遞數(shù):F為法拉第常數(shù),值為96485C/mo1。

公式(1)中第一項(xiàng)是鋰離子濃度梯度決定的擴(kuò)散項(xiàng),第二項(xiàng)是鋰離子濃度梯度和電勢(shì)梯度共同決定的遷移項(xiàng)。

i1為電解液中的電流密度,由鋰離子的擴(kuò)散和遷移來共同決定,該過程由液相歐姆定律描述:

式中:a1為電解液的離子電導(dǎo)率:小1為液相電位:R為通用氣體常數(shù):T為電池表面溫度:f±為電解液的平均摩爾活性系數(shù)。

is為活性材料中的電流密度,其滿足固相歐姆定律:

式中:as為活性材料的有效電導(dǎo)率:小s為固相電位。

2仿真結(jié)果分析

在Comsol軟件中利用上述電化學(xué)方程搭建系統(tǒng),系統(tǒng)主要參數(shù)如表1所示。

2.1溫度對(duì)鋰電池充放電性能的影響

由于外界溫度對(duì)鋰電池的充放電特性存在影響,所以將其作為變量來觀察同一個(gè)電池在不同溫度下放電電壓的狀況以判斷其使用性能,從而衡量該電池的工作能力。

此模型研究了在300K和500K下電池電壓的曲線圖像,如圖2、圖3所示。

對(duì)比圖2和圖3兩個(gè)曲線,發(fā)現(xiàn)溫度從300K變成500K,最高點(diǎn)的電壓升高近0.1V,最低點(diǎn)的電壓降低近0.1V。再對(duì)曲線進(jìn)行觀察比對(duì),發(fā)現(xiàn)在放電初始階段,鋰電池電壓下降較為迅速,電壓曲線的斜率減小:放電結(jié)束時(shí),電壓曲線急劇下降,最終降至截止電壓。

分析圖2、圖3發(fā)現(xiàn),電池放電的電壓曲線在不同溫度下會(huì)發(fā)生很大變化。在其他條件相同的情況下,隨著溫度的降低,初始放電電壓降低,放電時(shí)間縮短。因此,電壓在放電的初始階段急劇下降,然后緩慢下降,又因?yàn)閮?nèi)阻增加,內(nèi)部溫度隨著放電升高,電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率增加。

放電結(jié)束時(shí),電壓出現(xiàn)急劇下降,因?yàn)樵诜烹娊Y(jié)束時(shí)負(fù)極反應(yīng)物的濃度降低,嵌入正極結(jié)構(gòu)中的鋰離子增加,反應(yīng)將結(jié)束。隨著環(huán)境溫度的降低,電壓的下降速率增加。當(dāng)鋰電池放電時(shí),陰極中的鋰離子被嵌入。嵌入的鋰離子越多,釋放的電荷越多,電壓也會(huì)相應(yīng)降低。類似地,在充電過程中,陽極中的鋰離子被脫嵌得

越多,充電的電荷就越多,電壓也會(huì)相應(yīng)增加。然而,隨著溫度繼續(xù)下降,電解質(zhì)粘度繼續(xù)增加,鋰離子遷移將變得非常困難,就導(dǎo)致遷移量逐漸減少。

2.2負(fù)極粒子半徑大小對(duì)鋰電池充放電性能的影響

在一定溫度下,電池電壓和施加的電池電流密度的變化如圖4、圖5、圖6所示,可以看出,在溫度為300K的條件下,負(fù)極粒子半徑分別為13.5×10-6m、11.5x10-6m和9.5×10-6m的電池共性如下:放電初期電壓曲線的斜率較高,并且斜率的變化較慢,最后以固定速率下降到截止電壓,再突變。

圖413.5×10-6m下電池電壓

放電結(jié)束時(shí),電壓下降的斜率先變大,然后變小。在放電過程中,鋰離子被嵌入負(fù)極,從而釋放出更多的電荷,導(dǎo)致電壓下降。相反,當(dāng)充電時(shí),正鋰離子被嵌入,更多的電荷涌入,導(dǎo)致電壓升高。

通過分析不同負(fù)極粒子半徑的數(shù)據(jù),可得出結(jié)論:隨著負(fù)極粒子半徑減小,當(dāng)所用電池單元的電流密度相同且接近零時(shí),負(fù)極粒子半徑越小,電池電壓越小,且電池的內(nèi)應(yīng)力越小,所以電池的壽命與具有更大半徑負(fù)極粒子的電池相比越長(zhǎng)。

3結(jié)論

通過恰當(dāng)?shù)慕＼浖?可以從宏觀到微觀,從實(shí)驗(yàn)到模型,細(xì)致精確地研究鋰電池充放電的性能。本文從鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)入手進(jìn)行研究,得出以下結(jié)論:

(1)溫度會(huì)影響鋰離子電池內(nèi)部活性物質(zhì)和電解液黏性,從而改變充放電的效率。

(2)負(fù)極粒子半徑大小會(huì)影響粒子與負(fù)極之間的脫粘情況,進(jìn)一步影響導(dǎo)電效率,最終影響充放電的效率。