全固體電池實(shí)用進(jìn)程加速，東工大和豐田等合成新材料

全固體電池因以固體電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)電解液，有望提高安全性和延長(zhǎng)使用壽命，所以作為新一代電池的有力候選而備受關(guān)注。最近，又發(fā)現(xiàn)了一種可以進(jìn)一步提高性能的固體電解質(zhì)。

                           開發(fā)品的試樣

這就是硫化物類固體電解質(zhì)的一種——Li10GeP2S12。表示鋰擴(kuò)散速度的離子傳導(dǎo)率極高，常溫（27℃）下可達(dá)1.2×10-2S/cm。是由東京工業(yè)大學(xué)、豐田汽車和高能加速器研究機(jī)構(gòu)的研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)的。用主導(dǎo)研發(fā)的東京工業(yè)大學(xué)研究生院綜合理工學(xué)研究科物質(zhì)電子化學(xué)專業(yè)教授菅野了次的話說，就是“打破了此前固體電解質(zhì)無法實(shí)現(xiàn)的常溫10-2S/cm的障礙”。

刷新保持了30年之久的記錄

作為全固體電池實(shí)用進(jìn)程中的重要課題，一直存在著固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)率低的問題。其證據(jù)之一就是，迄今為止公認(rèn)最高的Li3N（常溫下離子傳導(dǎo)率為6×10-3S/cm）在1970年代被發(fā)現(xiàn)以來，歷經(jīng)30多年固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)率也沒能提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

此次發(fā)現(xiàn)的材料常溫下達(dá)到了1.2×10-2S/cm，實(shí)現(xiàn)了與現(xiàn)有主流有機(jī)電解液同等的離子傳導(dǎo)率（圖1）。而且低溫下顯示了優(yōu)于有機(jī)電解液的離子傳導(dǎo)率。

                  圖1：優(yōu)于電解液的離子傳導(dǎo)率實(shí)現(xiàn)

東京工業(yè)大學(xué)及豐田汽車等開發(fā)的固體電解質(zhì)在常溫下的傳導(dǎo)率達(dá)到了極高的1.2×10-2S/cm。具有超過現(xiàn)在使用的有機(jī)電解液和高分子電解質(zhì)等傳統(tǒng)鋰離子傳導(dǎo)體的特性。（圖根據(jù)東京工業(yè)大學(xué)資料制作）

并且，因全固體電池的固體電解質(zhì)中只有鋰離子移動(dòng)而承擔(dān)全部電流，所以遷移數(shù)為1。而在電解液中，不僅是陽離子——鋰離子，而且陰離子也移動(dòng)，所以遷移數(shù)低。因有這一特點(diǎn)，此次開發(fā)的固體電解質(zhì)被認(rèn)為顯示出了優(yōu)于有機(jī)電解液的卓越性能。

此次的成果是通過“對(duì)可能具有高離子傳導(dǎo)率的硫化物類物質(zhì)進(jìn)行反復(fù)探索”（菅野）而發(fā)現(xiàn)的。“找到候選材料后，在單相化合成工藝上花費(fèi)了約1年的功夫”。（菅野）

探明了結(jié)構(gòu)和鋰的分布

除提高離子傳導(dǎo)率之外，此次研究的另一重大成果是對(duì)Li10GeP2S12結(jié)構(gòu)的分析。由大強(qiáng)度質(zhì)子加速器設(shè)施“J-PARC”中的超高分辨粉末中子衍射設(shè)備“SuperHRPD（BL08)”的中子衍射測(cè)定，最終探明了晶體結(jié)構(gòu)。
 
分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Li10GeP2S12具有不同于此前固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)（圖2）。具體而言，Li10GeP2S12為3維骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)，在其骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部，由于鋰呈鏈條結(jié)構(gòu)存在，所以實(shí)現(xiàn)了較高的鋰傳導(dǎo)性。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)構(gòu)成材料中鋰所占比例很高，從而證實(shí)了離子傳導(dǎo)率提高的原因。

          圖2：骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部的鋰呈鏈條狀存在

此次開發(fā)的固體電解質(zhì)（Li10GeP2S12）不同于以前的固體電解質(zhì)，是擁有三維結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。（c）圖上部為鋰離子的熱振動(dòng)情形，鋰離子在上下方向（c軸方向）劇烈振動(dòng)并影響離子傳導(dǎo)。（圖根據(jù)東京工業(yè)大學(xué)資料制作）

尋找和此次新材料具有相同結(jié)構(gòu)的材料，就有望合成離子傳導(dǎo)率更高的材料。

研究團(tuán)隊(duì)在材料探索的同時(shí)，也加強(qiáng)了實(shí)用化方面的努力。豐田汽車已經(jīng)試制了使用Li10GeP2S12的全固體電池（圖3）。正、負(fù)極材料分別使用鈷酸鋰（LiCoO2）和銦（In）并測(cè)定了充放電特性。

        圖3 穩(wěn)定的充放電周期特性

豐田汽車試制了用Li10GeP2S12作固體電解質(zhì)的全固體電池。已確認(rèn)，容量超過120mAh/g，即使反復(fù)充放電10次左右，性能仍不會(huì)劣化。（圖根據(jù)東京工業(yè)大學(xué)資料制作）

其結(jié)果，獲得了非常穩(wěn)定的充放電曲線。具體而言，電流密度在14mA/g時(shí)，顯示了超過120mAh/g的放電容量。第二周期以后，顯示出約100％的充放電效率，并確認(rèn)之后直至第八周期均可穩(wěn)定充放電。

據(jù)稱，今后將逐一解決固體電解質(zhì)長(zhǎng)期穩(wěn)定性和正負(fù)極的最佳組合等實(shí)用化課題。