發(fā)光二極管(LEDs)的最新進展使得照明行業(yè)快速增長。目前，固態(tài)照明技術(shù)逐步滲透到不同細分市場，如汽車照明、室內(nèi)及室外照明、醫(yī)療應(yīng)用、以及生活用品。
美國能源部最新報告指出，至2020年，該技術(shù)有望減少照明行業(yè)15%的能源消耗，2030年節(jié)約30%——即光2030年就能節(jié)約261 TWh(太瓦時)的能量，以當前的價格計算其價值超過260億美元，相當于美國兩千四百萬家庭目前的能源消費總和。此外，這些節(jié)約的能量用于混合發(fā)電廠將減少大概一千八百萬噸CO2溫室氣體的排放。
雖然在很多情況下，這些設(shè)備的初始成本仍然高于現(xiàn)有的光源設(shè)備，但是LEDs 更高的效率以及更長的壽命使其具有很強的競爭力。Strategies Unlimited估計2013年全球銷售出4億只LED燈，McKinsey調(diào)查表明2016年LEDs在全球普通照明市場的份額將達到 45%，2020年將接近70%。到2020年，該領(lǐng)域的市場容量預(yù)計將從目前的約260億美元提高到720億美元。
LED裝置是一個復(fù)雜的多組分系統(tǒng)，可根據(jù)特定需求調(diào)整性能特征。以下章節(jié)將討論白光LED及其他應(yīng)用。
LED的發(fā)展之路
無機材料中電致發(fā)光現(xiàn)象是LED發(fā)光的基礎(chǔ)，HenryRound和Oleg Vladimirovich Losev于1907年和1927年分別報道LED發(fā)光現(xiàn)象——電流通過使得碳化硅(SiC)晶體發(fā)光。這些結(jié)果引發(fā)了半導(dǎo)體及p-n結(jié)光電過程的進一步理論研究。
20世紀50、60年代，科學(xué)家開始研究Ge、Si以及一系列III-V族半導(dǎo)體(如InGaP、GaAlAs)的電致發(fā)光性能。Richard Haynes和William Shockley證明了p-n結(jié)中電子和空穴復(fù)合導(dǎo)致發(fā)光。隨后，一系列半導(dǎo)體被研究，最終于1962年由Nick Holonyak開發(fā)出了第一個紅光LED。受其影響，1971年George Craford發(fā)明了橙光LEDs，1972年又相繼發(fā)明了黃光和綠光LEDs(均由GaAsP組成)。
強烈的研究迅速使得在寬光譜范圍內(nèi)(從紅外到黃色)發(fā)光的LEDs實現(xiàn)商業(yè)化，主要用于電話或控制面板的指示燈。實際上，這些LEDs的效率很低，電流密度有限，使得亮度很低，并不適于普通照明。
藍光LEDs
高效的藍光LEDs的研發(fā)花費了30年的時間，因為當時沒有可應(yīng)用的足夠質(zhì)量的寬帶隙半導(dǎo)體。1989年，第一個基于SiC材料體系的藍光LEDs商品化，但由于SiC是間接帶隙半導(dǎo)體，使得其效率很低。20世紀50年代末就已經(jīng)考慮使用直接帶隙半導(dǎo)體GaN，1971年JacquesPankove展示了第一款發(fā)射綠光的GaN基LED。然而，制備高質(zhì)量GaN單晶以及在這些材料中引入n-型和p-型摻雜的技術(shù)仍然有待開發(fā)。
20世紀70年代發(fā)展的金屬-有機物氣相外延(MOVPE)等技術(shù)對于高效藍光LEDs的發(fā)展具有里程碑意義。1974年，日本科學(xué)家Isamu Akasaki開始采用這種方法生長GaN晶體，并與Hiroshi Aman合作于1986年通過MOVPE方法首次合成了高質(zhì)量的器件級GaN。
另一個主要挑戰(zhàn)是p-型摻雜GaN的可控合成。實際上，MOVPE過程中，Mg和Zn原子可進入這種材料的晶體結(jié)構(gòu)中，但往往與氫結(jié)合，從而形成無效的p-型摻雜。Amano、Akasaki及其合作者觀察到Zn摻雜的GaN在掃描電子顯微鏡觀察過后會發(fā)射更多的光。
同樣的方式，他們證明了電子束輻射對Mg原子的摻雜性能起到有益的作用。隨后，Shuji Nakamura提出在熱退火之后增加一個簡單的后沉積步驟，分解Mg和Zn的復(fù)雜體，該方法可輕易實現(xiàn)GaN及其三元合金(InGaN、AlGaN)的p-型摻雜。
應(yīng)該指出的是，這些三元體系的能帶可通過Al和In的成分進行調(diào)節(jié)，使得藍光LEDs的設(shè)計增加了一個自由度，對于提高其效率具有重要的意義。事實上，目前這些器件的活性層通常由一系列交替的窄帶隙InGaN和GaN層以及寬帶系的p-型摻雜AlGaN薄膜(作為載流子的p-端約束)組成。
1994年，Nakamura及其合作者基于n-型和p-型摻雜AlGaN之間Zn摻雜InGaN活性層的對稱雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計，首次展示了具有2.7%外量子效率(EQE)的InGaN藍光LED(框1列舉出了LEDs主要的性能指標定義)。
該LED結(jié)構(gòu)示意圖示于圖1a。這些結(jié)果對于如今應(yīng)用的LED基照明技術(shù)而言是很關(guān)鍵的，也因此引發(fā)了照明行業(yè)的革命。2014年底，諾貝爾物理學(xué)獎授予Akasaki、Amano和Nakamura，表彰他們“發(fā)明用于照明以及白光源節(jié)能的高效藍光LED”。
LED性能指標
量子效率Quantum efficiency：材料內(nèi)量子效率(IQE)為輻射的電子-空穴復(fù)合(即產(chǎn)生光子)數(shù)量與復(fù)合總量(輻射與非輻射)的比值。
該指標決定了半導(dǎo)體材料發(fā)光效率。半導(dǎo)體LED性能通常使用外量子效率(EQE)表示，即IQE與提取效率的乘積。提取效率特指產(chǎn)生的光子中逃離LED的部分。EQE取決于直接影響IQE的半導(dǎo)體層缺陷和影響提取效率的器件構(gòu)造。
發(fā)光效率(Luminous efficacy)：發(fā)光效率表示光源發(fā)射可見光輻射的效率，單位一般為lm W?1。光源以單色綠光(頻率為4501012 Hz，對應(yīng)波長約為555 nm，人類眼睛最敏感的光，圖2b為相應(yīng)的眼睛靈敏度曲線)轉(zhuǎn)換100%電能，其最大發(fā)光效率達到683 lm W?1。
照明用的白光源通常要求有比全部可見光波段更寬的發(fā)射光譜，因此其發(fā)光效率明顯低于其最大值。電能轉(zhuǎn)換成眼睛靈敏度曲線以外的輻射，無法用于照明，本應(yīng)盡可能減小這類輻射。
相關(guān)色溫(Correlated colour temperature)：用于比較不同照明技術(shù)的參比光源是處于熱平衡的黑體輻射。根據(jù)普朗克輻射定律(Planck‘s law of radiaTIon)，黑體白熾燈的發(fā)射光譜取決于它的溫度，相應(yīng)于不同溫度下輻射的色點用CIE圖表示，即稱之為普朗克軌跡(Planckian locus)的黑點曲線(圖2f、h)。
沿著普朗克軌跡的不同位置，白光的相關(guān)色溫(CCT)大致可分為“暖白”(2，500-3，500 K)、“自然白”(3，500–4，500 K)、“冷白”(4，500–5，500 K)以及日光(5，500–7，500 K)。
顯色指數(shù)(Colour rendering index)：顯色指數(shù)(CRI)是一個無量綱的指標，描述白光源以一種相對于人類視覺感知而言準確且舒適的方式顯色的能力，同時考慮參比光源(相同 CCT下，黑體輻射在CCT《6，000 K或者自然光CCT》6，000 K條件下進行測試)。
CRI通常被定義為8個測試顏色樣本(R1-R8)的顯色平均值，額定范圍在0到100之間。對于高CRI采用額外的R9值，表示深紅色。CRI=100意味著由測試光源發(fā)光的所有顏色樣本都與參比光源發(fā)光的相同樣本具有相同的顏色。
圖1. 藍光InGaN LED芯片的設(shè)計
a.第一個藍光InGaN/AlGaN LED示意圖。
b. 具有倒置結(jié)構(gòu)以及無接觸前表面的倒裝LED芯片示意圖。兩個接觸點被焊接在靠近LED的基板上。
c. 最高水準的薄膜型倒裝LED示意圖及LED器件的俯視圖。這三種示意圖的有效層簡化表示了雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)、單或多量子阱結(jié)構(gòu)InGaN/AlGaN。
過去20年，藍光LED的EQE逐步提高，這也是不斷降低GaN晶體結(jié)構(gòu)缺陷密度的結(jié)果。出于成本效益的原因，這種材料通常生長于藍寶石襯底上，然而二者存在著16%的晶格失配以及不同的熱膨脹系數(shù)。這兩個因素導(dǎo)致1，000℃附近MOVPE生長GaN過程中位錯缺陷的產(chǎn)生。
細致優(yōu)化生長工藝可使缺陷保持在107~108 cm-2范圍內(nèi)，但需進一步提高其他LED應(yīng)用的相同結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的質(zhì)量。雖然InGaN LEDs存在很高的缺陷密度，但其具有比其他低缺陷密度的寬帶隙半導(dǎo)體二極管(如ZnSe)更高的效率，具體原因至今不明。
另一個強烈影響LEDs提取效率以及內(nèi)量子效率(IQE)提高的因素是器件的構(gòu)造。圖1a顯示了外p-型GaN層，其具有相對較低的電導(dǎo)率，從而限制了器件中的空穴注入，但是這個瓶頸可通過覆蓋整個p-GaN表面的更大p-型接觸來克服。然而，電接觸會阻礙輸出光子。
幾種設(shè)計方案都可以解決這個問題，如圖1b、c所示。倒裝芯片(圖1b)是指芯片倒置安裝且p-和n-接觸都在背后。這種構(gòu)造提供更好的散熱，獲得更高的電流密度，從而使得每片芯片表面具有更高的光輸出。藍寶石在藍光和綠光區(qū)域是透明的，并不妨礙發(fā)光。
此外，接觸部位可采用涂層(例如Ag)來反射那些向基座方向發(fā)射的光子?？刹捎帽∧ば酒寡b法(圖1c)進一步提升性能。從n-GaN層上講基底移除，并將表面粗糙化，以提高光提取效率。據(jù)報道，結(jié)合材料以及構(gòu)造的進展， ~444 nm處發(fā)光的InGaN LEDs在20 mA下EQE可達到84.3%。
從藍光到白光
對于今天無處不在的白光LEDs而言，高效率藍光發(fā)光二極管的發(fā)明具有里程碑意義。相對于傳統(tǒng)光源，LEDs具有更高的能量效率，更重要的是可調(diào)節(jié)發(fā)光性能更好的適應(yīng)不同的應(yīng)用，例如舞臺照明、建筑照明等等。
一般來說，可通過幾種不同方法獲得白光LEDs。一種是組合發(fā)藍光、綠光和紅光的三個不同半導(dǎo)體LEDs(圖2a左)。該方法最大的挑戰(zhàn)在于綠光半導(dǎo)體的EQE相對較低(≈25%)，限制了相應(yīng)白光LED的發(fā)光效率(圖2c)。InGaN與高含量銦形成的固溶體通常被用于直接發(fā)射綠光。基底與InGaN 間的晶格失配度隨銦含量的提高而增加，從而產(chǎn)生更高的缺陷密度。另外，描述原子核周圍電子密度分布改變的量子力學(xué)Stark效應(yīng)也隨銦含量的提高而更加明顯，從而降低綠光波段內(nèi)的EQE。
為了避免這一局限，基本上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的綠光熒光轉(zhuǎn)換LEDs(pc-LEDs)直接采用藍光LED發(fā)射綠光，在商業(yè)產(chǎn)品中通常用以取代綠光半導(dǎo)體(圖2a右，圖2c)這種雜化LED典型的發(fā)光光譜如圖2b所示。
這些雜化產(chǎn)品(直接藍光和紅光加pc-綠光)的發(fā)光效率顯著提高，且可獲得高顯色指數(shù)(CRI)值。由于紅、綠、藍(RGB)LEDs中三個獨立發(fā)光體隨時間的推移具有不同的光譜漂移，且具有不同的熱降解率，使得其顏色穩(wěn)定性較差。
可獨立控制RGB中每個通道的復(fù)雜且昂貴的電路需要補償這個不想要的效應(yīng)，所以這些構(gòu)造在白光應(yīng)用中的使用有限。對于功能照明以及物體和建筑照明而言，由額外電子元件提供混色功能(可動態(tài)改變輸出色彩的基調(diào))是非常有前景的。
圖2. LED發(fā)射白光的不同方法
a.白光LEDs示意圖。左：三個直接發(fā)光LEDs(藍光，InGaN;綠光，InGaN;紅光，AlInGaP)。右：兩個直接發(fā)光LEDs(藍光，InGaN;紅光，AlInGaP)和一個綠光pc-LEDs。
b. 由直接發(fā)藍光和紅光的LEDs和一個綠光pc-LED組合而成的白光LED的發(fā)光光譜?；疑幱白V線：人類眼睛靈敏度曲線。
c. 半導(dǎo)體LEDs的外量子效率(EQE)。藍色方塊，InGaN基LEDs;紅色三角形，AlInGaP基LEDs;綠色方塊，綠光pc-LED。
d. 白光pc-LED和涂層上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的藍光InGaNLED示意圖。
e. 具有寬帶黃光熒光的白光pc-LED的發(fā)光光譜。
f. 國際照明委員會(CIE，1931年)繪制的黑體曲線(實心黑點線)和CCT值。白色方塊表示直接藍光LED和黃色發(fā)光材料(YAG:Ce)的CIE顏色坐標。所有感知顏色都可沿著pc-LED的點線獲得。
g. CCT=2，700 K的pc-LEDs的發(fā)光光譜。黑線：窄帶紅光Sr[LiAl3N4]：Eu2+ LED(CRI=98，R9》90)。白色虛線：Sr[LiAl3N4]：Eu2+發(fā)光概括。紫色曲線：商用LED(CRI = 96，R9》80)。兩個LEDs顯示出了與2，700 K黑體輻射(黑色點劃線)良好的匹配關(guān)系。而采用窄帶紅光材料的pc-LED在紅外區(qū)域的溢出(黑色的向下箭頭)明顯減小。
h. CIE圖。白色方塊表示直接藍光LED、黃色發(fā)光材料(YAG:Ce)、額外紅色熒光的CIE顏色坐標(Sr[LiAl3N4]：Eu2+)。Pc-LED添加混合可獲得所有的顏色，用三角形表示。在此，可獲得黑體曲線(黑色實線)的幾乎所有CCT值。
根據(jù)混色原理(圖2d)，基于pc-LED策略提供白光的一個簡單方法是結(jié)合單個藍光InGaN芯片和一個或多個可見光區(qū)的發(fā)光材料。遵循這一策略，早在1996年由Nichia開發(fā)的第一款商業(yè)化白光pc-LEDs就使用Ce3+摻雜的石榴石材料(如Y3?xGdxAl5?yGayO12:Ce3+ (YAG:Ce))來發(fā)射寬譜黃光(圖2e、f)。只使用單一的熒光，限制了CRI《75光源在冷白光和日光范圍內(nèi)(相關(guān)色溫 CCT=4，000-8，000 K)的性能。然而，接近理論極限的高轉(zhuǎn)換效率令這些器件成為那些要求具有與日光相媲美CCT值(~6，400 K)汽車前燈的重要組成部分。
理想自然色彩感知度的照明應(yīng)用首選更低的CCT值(2，00-4，000 K)和更高的CRIs》80。使用兩個或兩個以上發(fā)光材料(例如，綠光至黃光的LuAG:Ce或YAG:Ce結(jié)合紅光(Ba，Sr)2Si5N8:Eu2+或(Sr，Ca)AlSiN3:Eu2+)更容易實現(xiàn)這些參數(shù)。調(diào)整這些材料的比例，可以獲得接近于黑體輻射的覆蓋整個可見光區(qū)的連續(xù)發(fā)射光譜(圖2g、h)。然而，CRI》90的高光質(zhì)量(通常用于需要最自然色彩的博物館、醫(yī)療室、零售商店等)通常以犧牲發(fā)光效率為代價?？紤]到人眼視覺靈敏度曲線(圖2b)，650 nm以后的光子很弱，造成發(fā)光效率的巨大損失。因此，相比于更注重紅光部件的pc-LED，可通過精細調(diào)節(jié)發(fā)光材料發(fā)射光譜的位置和寬度使得pc-LED 更好的適應(yīng)視覺感知(同時也具有更高的發(fā)光效率)。
提高白光中的紅色發(fā)光材料
美國能源部最近設(shè)定了2020年照明級白光LED發(fā)光效率200 Im W-1的市場標準。如此高的效率通常要求pc-LEDs在苛刻的條件完成，例如芯片表面溫度達到200℃(由高電流密度產(chǎn)生)和主藍光LEDs的快速光子泵率。
因此，適當?shù)臒晒庑枰谶@些條件下表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)換效率、快速衰減、以及高的抗熱降解。Eu2+摻雜的氮化物如 (Ba，Sr)2Si5N8:Eu2+(通常其發(fā)射峰中心介于λem ~590–625 nm，半峰寬FWHM為2，050-2，600 cm-1)或者(Ca，Sr)AlSiN3:Eu2+(λem ~610–660 nm， FWHM ~2，100–2，500 cm?1)已經(jīng)作為商用照明級白光pc-LEDs中紅光材料。
然而，發(fā)射光譜的相關(guān)部分超出了人眼靈敏度范圍(紅外溢出，圖2g)，限制了器件的整體發(fā)光效率。Sr1?xCaxS:Eu2+(λem ~615–650 nm， FWHM ~1，550–1，840 cm?1)等更窄發(fā)射材料也進行了測試，但由于其與封裝材料會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)及其隨溫度升高轉(zhuǎn)換效率受限等原因，限制了工業(yè)應(yīng)用。
最近的研究獲得了一類新的具有非常窄紅光發(fā)射的氮化物材料。當前的研究將Sr[LiAl3N4]：Eu2+(λem = 650 nm， FWHM ~1，180 cm?1)和Sr[Mg3SiN4]：Eu2+ (λem= 615 nm， FWHM ~1，170 cm?1)作為下一代照明pc-LEDs的基礎(chǔ)。
Sr[LiAl3N4]：Eu2+具有良好的熱性能，且在低CCT高CRI方面(比如 CCT =2，700 K， CRI 》90)應(yīng)用時能夠降低紅外發(fā)射。相比于商用高CRI的LEDs(圖2g)，有望增加4-12%的發(fā)光效率。進一步的提高有望通過將紅光發(fā)射光譜移到更短波長(~600–630 nm)得到實現(xiàn)，最好是具有更窄的發(fā)射帶。
通用公司GE(Trigainphosphors)最近商業(yè)化的 Mn4+摻雜氟化物是另外一類窄紅光發(fā)射材料。這些材料的發(fā)射圖譜中630 nm附近出現(xiàn)幾條尖線(每條都《5 nm)，當其與綠-黃發(fā)光石榴石材料結(jié)合時刻獲得高CRI、高發(fā)光效率的燈。然而，Mn4+較長的發(fā)光衰減時間以及離子氟化物施主材料較低的熱穩(wěn)定性都有可能限制這些熒光粉生產(chǎn)相對較低電流密度和低發(fā)熱產(chǎn)品的實際應(yīng)用。
最后，直接紅光發(fā)射LEDs與互補pc-LEDs組合的雜化器件也可作為優(yōu)質(zhì)照明。然而，直接紅光LED的溫度敏感性要求更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計，并將其應(yīng)用范圍限制在低熱約束領(lǐng)域，比如非定向的大面積照明。
改進LCDs綠色發(fā)射器
LEDs廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代液晶顯示器(LCD)中的背光組件。在這些器件中，LED發(fā)光穿過一個偏振濾波器、一層液晶、彩色濾波器以及一個二級偏振濾波器(圖3a);穿過二級偏振濾波器的極化光的透射率取決于液晶的方向，可電調(diào)諧。與照明應(yīng)用不同，要求具有最佳的顯示性能。
特別是，色域由LCD顯示提供，取決于白色背光LED源中紅色、綠色、藍色部分的CIE(國際照明委員會Commission InternaTIonale de l’clairage)圖中的位置，通常由特定標準(比如國家電視標準委員會NaTIonalTelevision Standard Committee (NTSC)， CIE 1931)校正。人眼的靈敏度以及波長相關(guān)的分辨率在綠光波段內(nèi)更高，因此可區(qū)分大量的綠色調(diào)。
結(jié)果就是，如果背光LEDs中綠光發(fā)射器帶寬較窄的話(圖3b)，顯示于LCD上的色域?qū)⒚黠@增加。常用的石榴石材料(如具有寬帶綠-黃成分的YAG:Ce)的單一熒光粉pc-LEDs無法滿足這些要求，而紅、綠、藍三原色的LED難以應(yīng)用，特別是綠光LEDs的EQE很低。
最先進的高色域LEDs由窄帶綠光β-SiAlON:Eu2+ (λem= 525 nm， FWHM ~50 nm)和窄帶紅光K2SiF6:Mn4+(λem = 613， 631， 636， 648 nm， each FWHM 《5 nm)結(jié)合而成。特別是在更小的顯示器中，例如平板電腦和某些TV模型，含有窄綠光和紅光發(fā)射的量子點的板材作為高色域背光。發(fā)展綠光波段內(nèi)具有窄發(fā)射帶寬的固態(tài)材料將有助于提高基于節(jié)能LED背光的LCD顯示器的最大可顯示色域。
a. LCD顯示器示意圖。TFT表示薄膜晶體管(thin-film transistor)。
b. 不同色域的CIE(1931)圖。黑點表示NTSC標準的色度坐標。虛線表示NSTC色域。白點表示穿過相應(yīng)濾色片(藍、綠、紅)的背光LED的色度坐標。根據(jù)發(fā)光材料的FWHM和光譜峰位置，綠色值可假設(shè)CIE圖中的不同位置，從而產(chǎn)生不同色域?；疑切伪硎緦拵ЬG-黃色發(fā)光石榴石可達到的色域。藍色和紅色三角形表示使用更窄的綠色發(fā)光材料增加的色域(見插圖)。
插圖：黑色曲線顯示典型綠色濾波器的通帶?；疑?、藍色及紅色曲線顯示CIE圖中對應(yīng)綠色發(fā)光元件的發(fā)射分布。
應(yīng)用前景
全球銷售數(shù)據(jù)證實LED照明市場不斷增長，在其他領(lǐng)域的擴張也可預(yù)見。LEDs具有獨立色彩調(diào)節(jié)的潛力，因此可根據(jù)不同需求調(diào)整其發(fā)射性能。這類光譜控制照明可適應(yīng)人體生理反應(yīng)，例如有助于提高注意力或者改善睡眠。
密集型LED照明在醫(yī)療方面的影響也越來越大，比如緩解肌肉緊張或者治療皮膚疾病。此外，采用特定波長的固態(tài)照明有望刺激光合作用，優(yōu)化溫室作物的生長。在普通照明領(lǐng)域，經(jīng)過成本效益和性能方面的不斷發(fā)展，我們將從新的LED產(chǎn)品中不斷獲利。
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