增強(qiáng)硅中摻鉺發(fā)光強(qiáng)度的途徑研究

摘要：硅在微電子學(xué)領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用，但它是一種間接能隙半導(dǎo)體，發(fā)光器件領(lǐng)域是它的缺項(xiàng)。利用在硅中摻入鉺發(fā)光中心，研制出一種新的發(fā)光二極管(Si：Er LED)，它的發(fā)光波長(zhǎng)為1．54 μm，恰好滿(mǎn)足石英光纖通信的要求。對(duì)摻鉺硅的電學(xué)特性、材料性能、發(fā)光機(jī)理等進(jìn)行了總結(jié)，發(fā)現(xiàn)制約摻鉺硅實(shí)用化的一些問(wèn)題，在此基礎(chǔ)上得出提高其發(fā)光效率的途徑，并介紹了摻鉺硅器件的行為和未來(lái)展望。
關(guān)鍵詞：摻鉺硅；發(fā)光二極管；發(fā)光效率；石英光纖通信

    在微電子應(yīng)用中起主導(dǎo)作用的Si，在光子學(xué)領(lǐng)域的表現(xiàn)卻不盡人意。這是由于Si屬間接帶隙結(jié)構(gòu)，使其不能有效發(fā)光，因而被認(rèn)為是不適合在光電子領(lǐng)域中應(yīng)用的。人們想了很多辦法以克服它的這個(gè)缺陷。其中Si中稀土摻雜的方法為人們所關(guān)注。稀土Er3+離子第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷發(fā)出的光波長(zhǎng)為1．54／μm，正好對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)石英光纖的最小吸收窗口。因此摻鉺硅在光通信的應(yīng)用方面具有極大的潛力。摻鉺硅在77 K溫度下的PL和EL首先在1983～1985年被Ennen等得到，從而引發(fā)了大規(guī)模的研究，旨在開(kāi)發(fā)摻鉺硅系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性能，并將其擴(kuò)展到室溫工作。然而，直到1993年的研究表明，制作室溫下高效發(fā)光的摻鉺硅器件是不現(xiàn)實(shí)的。主要有以下幾個(gè)原因：
    (1)Er在Si中的固溶度低(1 300℃時(shí)約1×1016cm-3)，阻止了高濃度Er的摻入；
    (2)強(qiáng)的非輻射衰減機(jī)制，使摻鉺硅發(fā)光強(qiáng)度從77 K至室溫時(shí)衰減了3個(gè)數(shù)量級(jí)，室溫下的發(fā)光幾乎測(cè)不到；
    (3)Er在Si中的輻射壽命為1 ms量級(jí)，因而不可能直接調(diào)制輸出頻率高于1 kHz的光。
    1993年后，由于高濃度摻鉺硅的突破，獲得了較詳實(shí)的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因而摻鉺硅再一次引起了全世界的關(guān)注。雖然摻鉺硅中尚未獲得百分級(jí)效率的LEDs與激光，但室溫下己實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的EL，并己將它們集成為Si基光電子和微電子器件的光源。本文總結(jié)了摻鉺硅的材料性能、發(fā)光機(jī)理、以及摻餌硅LED器件的行為和未來(lái)展望。

1 摻鉺硅的發(fā)光機(jī)理
1．1 Si中Er的4f電子結(jié)構(gòu)
    Er原子的價(jià)電子組態(tài)為4f126s2。對(duì)于Si中的Er，理論計(jì)算表明，其+3價(jià)態(tài)比+2價(jià)態(tài)更穩(wěn)定，即一個(gè)4f電子被提升到5d軌道上，形成4f116s25d1組態(tài)。由Hund定則決定4f11的基態(tài)光譜項(xiàng)是4I。自旋一軌道相互作用將4I項(xiàng)分裂成4個(gè)多重態(tài)(J=15／2，13／2，11／2，9／2)。從第一激發(fā)態(tài)4I13／2到基態(tài)4I15／2的能量間距為0．81 eV左右，但是它們之間的電偶極躍遷是禁戒的(電四極矩和磁偶極矩躍遷幾率更小)，當(dāng)Er摻入基質(zhì)時(shí)，周?chē)w場(chǎng)的作用將自旋-軌道多重態(tài)分裂成-系列Stark能級(jí)，這時(shí)選擇定則可能被破壞，發(fā)生輻射躍遷，產(chǎn)生一系列豐富的譜線，譜線的個(gè)數(shù)和強(qiáng)度同發(fā)光中心所處的晶體場(chǎng)密切相關(guān)。當(dāng)晶體場(chǎng)具有Td對(duì)稱(chēng)性時(shí)，基態(tài)4I15／2分裂成兩個(gè)雙重態(tài)Γ6，Γ7和3個(gè)四重態(tài)Γ8；第一激發(fā)態(tài)4I13／2分裂成一個(gè)Γ6，兩個(gè)Γ7和兩個(gè)Γ8。當(dāng)晶體場(chǎng)不具有立方對(duì)稱(chēng)性時(shí)，基態(tài)4I15／2和第一激發(fā)態(tài)4I13／2的Γ8分裂成兩個(gè)Kramer雙重態(tài)。上述過(guò)程如圖1所示。

    圖1中(a)為電子一電子相互作用，基態(tài)項(xiàng)4I；(b)為自旋-軌道相互作用，產(chǎn)生J=15／2，13／2，11／2，9／2多重態(tài)；(c)中Td為晶體場(chǎng)中的Stark能級(jí)，對(duì)4I15／2的分裂，從上到下分別為Γ8，Γ7，Γ8，Γ8和Γ6；(d)為非立方對(duì)稱(chēng)性晶體場(chǎng)中的分裂。
1．2 摻鉺硅的發(fā)光機(jī)理
    一般認(rèn)為，摻鉺硅的發(fā)光來(lái)源于Er離子的4f能級(jí)間的躍遷，如圖2所示。在解釋具體的發(fā)光機(jī)理時(shí)，必須說(shuō)明Er離子在硅中的激發(fā)和退激發(fā)過(guò)程，并以此來(lái)解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。對(duì)機(jī)理的了解有助于從實(shí)驗(yàn)上來(lái)提高摻鉺硅的發(fā)光效率，克服其溫度猝滅和提高發(fā)光的調(diào)制頻率。

    發(fā)光的激發(fā)和退激發(fā)過(guò)程：先討論激發(fā)過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)，Er離子被激發(fā)可以有光子激發(fā)和電子激發(fā)兩種可能性。光子激發(fā)是入射光子直接將Er的4f基態(tài)能級(jí)上的電子激發(fā)到較高的能級(jí)上去，但是，由于Er3+的光吸收截面非常小，只有1×10-20cm2，所以對(duì)有效的光致發(fā)光和電致發(fā)光(EL)來(lái)說(shuō)，光子激發(fā)不是主要的。電子激發(fā)又稱(chēng)載流子中介激發(fā)。它可以有兩種方式，如圖3所示。圖3(a)是激子復(fù)合激發(fā)，在摻鉺硅的PL和P-N結(jié)正向偏壓作用下的EL都屬于這一種機(jī)理。其過(guò)程為：由光照或由P-N結(jié)電注入在Si中產(chǎn)生電子空穴對(duì)，然后通過(guò)受陷于一個(gè)與Er相關(guān)的位于禁帶中的能級(jí)而成為束縛激子，激子復(fù)合后產(chǎn)生能量(圖中過(guò)程1)，該能量從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到Er的4f殼層(過(guò)程2)，使4f電子從4I15／2基態(tài)激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)4I13／2(過(guò)程3)。另一種電子激發(fā)過(guò)程稱(chēng)為載流子碰撞激發(fā)，如圖3(b)所示。它發(fā)生在P-N結(jié)反向偏壓下的EL中。  P-N結(jié)勢(shì)壘區(qū)中的載流子受到強(qiáng)電場(chǎng)的作用而加速成為熱載流子，處于導(dǎo)帶內(nèi)高能量狀態(tài)上，當(dāng)它的動(dòng)能大于0．81 eV時(shí)，就有可能通過(guò)與晶格碰撞而失去能量(過(guò)程1)，這部分能量轉(zhuǎn)移給Er(過(guò)程2)，激發(fā)其4f電子(過(guò)程3)。

    對(duì)于上述兩種激發(fā)過(guò)程來(lái)說(shuō)，電子空穴復(fù)合更有效，因?yàn)榕鲎布ぐl(fā)的截面為6×10-17cm2，而理想情況下(低溫和低激發(fā)強(qiáng)度)e-h復(fù)合的截面可達(dá)5×10-15cm2。
    處于激發(fā)態(tài)的Er離子可以通過(guò)輻射復(fù)合和非輻射復(fù)合兩種途徑而退激發(fā)。由于的第一激發(fā)態(tài)的輻射復(fù)合壽命相當(dāng)長(zhǎng)(1 ms)，非輻射退激發(fā)過(guò)程嚴(yán)重地削弱了發(fā)光強(qiáng)度。為了得到有效的發(fā)光，必須盡可能地消除或減弱非輻射復(fù)合的途徑。對(duì)Er-Si系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，存在兩類(lèi)非輻射退激發(fā)過(guò)程：
    (1)能量背轉(zhuǎn)移，如圖3(c)所示。Er退激發(fā)(過(guò)程1)所產(chǎn)生的能量背轉(zhuǎn)移給Si(過(guò)程2)，激發(fā)Si價(jià)帶電子躍遷到一個(gè)與Er有關(guān)的能級(jí)(過(guò)程3)；
    (2)Auger退激發(fā)，如圖3(d)所示．由過(guò)程1和過(guò)程2所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)移給Si中的導(dǎo)帶電子，使其激發(fā)到高能態(tài)(過(guò)程3)。在第一種退激發(fā)過(guò)程中，Er退激發(fā)的能量為0．81 eV，與Er有關(guān)的能級(jí)位于導(dǎo)帶底以下約0．15 eV處，價(jià)帶電子激發(fā)到該能級(jí)的能量處，與0．81 eV尚差0．15 eV，這一能量需要靠聲子來(lái)提供，因此能量背轉(zhuǎn)移過(guò)程是熱激活的，與溫度關(guān)系較大；而第二種退激發(fā)過(guò)程由于是將能量轉(zhuǎn)移給自由載流子，因此與樣品中的載流子濃度相關(guān)。
    由于Er在Si中表現(xiàn)出較強(qiáng)的施主行為，Auger退激發(fā)過(guò)程在高摻Er的材料中更為重要，另外在PL中，如果入射光很強(qiáng)，導(dǎo)致樣品中載流子濃度增加很多，Auger退激發(fā)過(guò)程也會(huì)占主導(dǎo)地位。

2 影響摻鉺硅發(fā)光效率存在的問(wèn)題
    雖然在20年前人們就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了摻鉺硅的電致發(fā)光，但直到目前仍制約著摻鉺硅的實(shí)用化，主要存在以下問(wèn)題。
    首先，鉺在單晶硅中的固溶度很低，Er3+的濃度小。Michel等很早就提出鉺在硅中的固溶度不超過(guò)1×1018cm-3。盡管當(dāng)時(shí)考慮了雜質(zhì)的影響，后來(lái)的研究表明，還是過(guò)高地估計(jì)了鉺在硅中的固溶度。離子注入實(shí)驗(yàn)研究表明，超過(guò)一定濃度后，經(jīng)退火后會(huì)形成無(wú)光學(xué)活性沉淀ErSi2。Serna等通過(guò)MBE生長(zhǎng)的樣品經(jīng)退火研究表明，超過(guò)一定濃度后鉺會(huì)聚集到表面附近。實(shí)際上，鉺在純凈的單晶硅中的平衡固溶度還沒(méi)
有定論，不過(guò)已有證據(jù)表明不會(huì)超過(guò)2×1016cm-3。要滿(mǎn)足實(shí)用要求，Er3+濃度至少要達(dá)到1×1018cm-3，因此Er3+的濃度成為限制摻鉺硅發(fā)光效率的一個(gè)主要因素。其次，摻鉺硅中具有光學(xué)活性的鉺所占比例低。
Michel等認(rèn)為，鉺在硅中主要為+2價(jià)態(tài)，不具有光學(xué)活性，就鉺在硅中價(jià)態(tài)這一點(diǎn)來(lái)說(shuō)仍有很大爭(zhēng)議。一般認(rèn)為鉺在硅中主要為+3價(jià)態(tài)，只是缺乏有效的激發(fā)通道或存在高效的無(wú)輻射退激發(fā)。此外，鉺在硅中也像其他重金屬元素一樣會(huì)在禁帶中引入深能級(jí)，這在很大程度上減少了起激發(fā)Er3+作用的電子-空穴對(duì)的數(shù)量，從而大大降低了摻鉺硅的發(fā)光效率。摻鉺硅的發(fā)光效率主要受哪種機(jī)制影響目前仍然不清楚，也可能是上述幾種機(jī)制共同起作用。
    最后，摻鉺硅發(fā)光存在嚴(yán)重的溫度碎滅。Kik等人證明摻鉺硅體系在溫度150 K下的發(fā)光強(qiáng)度比在12 K時(shí)下降了1 000倍，而室溫下幾乎探測(cè)不到發(fā)光，分析發(fā)現(xiàn)溫度碎滅主要由退激發(fā)過(guò)程中的俄歇過(guò)程和能量背傳遞過(guò)程引起的。因此溫度碎滅現(xiàn)象成為制約實(shí)用化的最主要因素。

3 提高摻硅發(fā)光效率的途徑
    根據(jù)摻鉺硅激發(fā)、退激發(fā)和猝滅的原理，提高其發(fā)光效率的途徑有：
    (1)提高Er3+離子摻雜濃度。摻鉺硅激發(fā)過(guò)程由載流子輔助時(shí)，其激發(fā)截面可達(dá)3×10-15cm2。而Er3+直接光子吸收激發(fā)截面只有8×10-21cm2。因此，提高Er3+離子摻雜濃度、并有效激活Er3+離子成為研究熱點(diǎn)。目前，通過(guò)離子注入、IBIEC和雜質(zhì)(O，F(xiàn)和C等)共注入可使Er摻雜濃度達(dá)1×1020cm-2量級(jí)。
    (2)共摻氧或其他輕元素改善摻鉺硅材料發(fā)光性能。由于摻鉺硅發(fā)光材料存在的上述問(wèn)題，利用該材料很難實(shí)現(xiàn)硅基光源，更無(wú)法應(yīng)用于光電子集成領(lǐng)域，不過(guò)，Michel等通過(guò)將鉺摻人直拉硅Cz-Si(含氧量高)和區(qū)熔硅FZ-Si(含氧量低)中，發(fā)現(xiàn)摻鉺Cz-Si不僅發(fā)光效率提高，而且能更好地抑制溫度碎滅效應(yīng)。后來(lái)眾多的鉺氧共摻實(shí)驗(yàn)均得到了相似的結(jié)果，氧被認(rèn)為能對(duì)餌的發(fā)光起重要作用，共摻氧也被認(rèn)為是一種改善摻餌硅發(fā)光性能的有效手段，研究人員已經(jīng)從各個(gè)方面討論了氧的作用：共摻氧或其他輕元素(C，N，F(xiàn))可以大大提高餌在硅中的固溶度，且已接近3×10-11cm-3；共摻氧可增強(qiáng)餌的光學(xué)活性，且有利于在鉺中心處形成束縛激子；共摻氧可以引入起發(fā)光通道作用的施主能級(jí)。
    (3)拓寬Si帶隙。Si帶隙拓寬后，反向熱激活的能量傳遞過(guò)程需更大的△E，降低了反向能量傳遞的幾率，即提高了發(fā)光效率。拓寬Si帶隙的方法有多種。如將Er摻入氫化非晶硅以及多孔硅等中。但這種非晶材料有兩個(gè)缺陷：其一是這些非晶材料喪失了晶體Si優(yōu)異的輸運(yùn)特性，至今未得到強(qiáng)的室溫EL；其二是H鈍化的材料不能用于超過(guò)350～400℃溫度的場(chǎng)合，明顯與標(biāo)準(zhǔn)的Si工藝不相適應(yīng)。因此，最近又提出將Er摻入納米晶Si中，則既可保留Si的優(yōu)良傳輸特性，又可與Si工藝匹配。有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3×1020Er／cm3摻入納米Si的PL比摻入SiO2的增強(qiáng)了2個(gè)數(shù)量級(jí)。

4 前景展望
    綜上所述，人們對(duì)摻鉺硅基材料的發(fā)光已經(jīng)做了廣泛的研究，并取得了較大的進(jìn)展。目前人們已經(jīng)得到了摻鉺硅基光纖放大器，而且成功制作出強(qiáng)烈室溫發(fā)光的異質(zhì)結(jié)雙極性三極管。Michel等早在1996年就已經(jīng)論證了利用摻鉺硅基發(fā)光材料實(shí)現(xiàn)硅基光電子集成的可行性，隨著對(duì)摻鉺硅基發(fā)光材料的深入研究，硅基光電子集成的實(shí)現(xiàn)不再遙遠(yuǎn)。