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[導讀]   (1)電位法測定pH值的理論 把一只對氫離子H+可逆的電極和一只參比電極放人到溶液中,就組成了一個原電池。   由于原電池中參比電極的電位在一定條件下是不變的,那么原電池的電動勢就會隨著被測

 ?。?)電位法測定pH值的理論 把一只對氫離子H+可逆的電極和一只參比電極放人到溶液中,就組成了一個原電池。

  由于原電池中參比電極的電位在一定條件下是不變的,那么原電池的電動勢就會隨著被測溶液中氫離子的活度而變化。因此,可以通過測量原電池的電動勢,進而計算出溶液的pH值。因氫離子選擇電極符合能斯特方程,則電極電位為

  式中 Eo——氫電極的標準電位,規(guī)定該值等于0;

   R——氣體常數(shù);

   T——熱力學溫度;

  F——法拉第常數(shù)。

  式中,2.302,6RT/F被稱為對氫離子可逆的電極理論電化轉換系數(shù)。當被測溶液pH值變化1個單位時,由于R和F都是常數(shù),因此電極電位就是溫度的函數(shù)。

 ?。?)電位法測定 pH值的實用定義 在測量溶液pH值的原電池中,由于參比電極的電位隨溫度變化而變化,使得無液界電位的原電池裝置結構復雜,操作較困難。因此,pH值的測量實際上采用的是有液界的原電池,也就是說,用已知標準pHs值溶液測定未知pHx值的溶液。

  當被測溶液為已知pH.標準溶液時,原電池電動勢為

  當被測溶液為未知的pH,時,原電池電動勢為

  其中,E參是參比電極電位;Ej是指示電極電位。

  若兩次測定中E參和E,均保持不變(測定中,一定條件下E參是不變的,E參的變化很?。瑒t有:

  上式稱為pH的實用定義,由此可以看出,pHs標準溶液是測量的基準。

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