功率型LED封裝用高折射率有機(jī)硅材料技術(shù)分析

LED器件的性能50％取決于芯片，50％取決于封裝及其材料。封裝材料主要起到保護(hù)芯片和輸出可見光，對LED器件的發(fā)光效率、亮度、使用壽命等方面都起著關(guān)鍵性的作用。隨著技術(shù)的進(jìn)步，LED的功率、亮度、發(fā)光效率不斷提高，進(jìn)而對封裝材料也提出了新的要求——對封裝工藝而言要求其粘接強(qiáng)度高、耐熱性好、固化前粘度適宜；對LED性能而言要求其具有高折射率、高透光率、耐熱老化、耐紫外老化、低應(yīng)力、低吸濕性等，LED封裝材料已經(jīng)成為當(dāng)前制約功率型LED發(fā)展的關(guān)鍵問題。

目前LED常用的封裝材料是環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅材料。環(huán)氧樹脂因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的粘結(jié)性、電絕緣性、密著性和介電性能，且成本比較低、配方靈活多變、易成型、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)成為小功率LED封裝的主流材料。對于功率型LED，由于環(huán)氧樹脂吸濕性強(qiáng)、易老化、耐熱性差等先天缺陷直接影響LED壽命；且在高溫和短波光照下易變色，進(jìn)而影響發(fā)光效率；而且其在固化前有一定的毒性等等缺點(diǎn)，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足封裝材料在高折射率、低應(yīng)力、高導(dǎo)熱性能、高耐紫外光能力和耐高溫老化性能方面的要求，因此不適用于作為功率型LED的封裝材料。有機(jī)硅材料耐熱老化性和耐紫外光老化性優(yōu)良，并且具有高透光率、低內(nèi)應(yīng)力等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是LED封裝用高折射率有機(jī)硅材料用最佳基體樹脂，也成為近年來功率型LED封裝用材料的研究熱點(diǎn)。

有機(jī)硅材料主鏈為Si—O—Si鍵，側(cè)鏈連接不同的功能性基團(tuán)，整個分子鏈呈螺旋狀，這種特殊的雜鏈分子結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異性能：耐低溫陛能、熱穩(wěn)定性和耐候性優(yōu)良，工作溫度范圍較寬（﹣50—250℃）、具有良好的疏水性和極弱的吸濕性（《0.2％），可以有效阻止溶液和濕氣侵入內(nèi)部，從而提高LED的使用壽命。有機(jī)硅材料除了上述特點(diǎn)，還具有透光率高、耐紫外光強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，且透光率和折射率可以通過苯基與有機(jī)基團(tuán)的比值來調(diào)節(jié)，其性能明顯優(yōu)于環(huán)氧樹脂，是理想的LED封裝材料。

隨著功率型LED的發(fā)展，環(huán)氧樹脂已不能滿足要求，但其作為LED封裝材料具有良好的粘接性能、介電性能，且價格低廉、操作簡便，鑒于有機(jī)硅材料性能上的優(yōu)點(diǎn)及降低成本上的考慮，通過物理共混和化學(xué)共聚的方法使有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂成為眾多研究方向。通過有機(jī)硅材料增韌改性環(huán)氧樹脂可以改善其分子鏈的柔性，降低其內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而改善開裂問題；利用有機(jī)硅的良好耐熱性和強(qiáng)耐紫外光特性進(jìn)行改性以提高環(huán)氧樹脂的耐老化性、差耐熱性、耐紫外光等問題。

但是，環(huán)氧樹脂含有可吸收紫外線的芳香環(huán)，吸收紫外線后會氧化產(chǎn)生羰基并形成發(fā)光色團(tuán)而使樹脂變色，而且預(yù)熱后也會變色，進(jìn)而導(dǎo)致環(huán)氧樹脂在近紫外波長范圍內(nèi)的透光率下降，對LED的發(fā)光強(qiáng)度影響較大。LED的戶外使用含有大量紫外線，室內(nèi)使用，少量的紫外線也會使其變黃，而環(huán)氧樹脂的黃變是造成LED輸出光強(qiáng)度降低的主要原因，同時環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高、內(nèi)應(yīng)力大、脆性大、耐沖擊性差等缺點(diǎn)，因此，有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂不是功率型LED用封裝材料的最佳選擇。

近年來人們的研究熱點(diǎn)逐步轉(zhuǎn)移至高折射率、高導(dǎo)熱性、高透光率的有機(jī)硅封裝材料上。目前，功率型LED的芯片多為氮化鎵（GaN），其折射率高，約為2.2，而有機(jī)硅封裝材料的折射率相對較低，約為1.4，它們之間折射率的差別對取光率有很大的影響。當(dāng)芯片發(fā)光經(jīng)過封裝材料時，會在其界面上發(fā)生全反射效應(yīng)，造成大部分的光線反射回內(nèi)部，無法有效導(dǎo)出，亮度效能直接受損。為了更有效地減少界面折射帶來的光損失，盡可能提高取光效率，要求有機(jī)硅和透鏡材料的折射率盡可能高，如果折射率從1.5增加到1.6，取光效率能提高約20％。理想封裝材料的折射率應(yīng)盡可能接近GaN的折射率。因此高折射率透明的LED封裝用有機(jī)硅材料對縮小芯片與封裝材料的折射率差異是至關(guān)重要的。

隨著LED功率的不斷提高，LED的散熱問題越來越突出，輸入功率越大，發(fā)熱效應(yīng)越大，過高的溫度直接導(dǎo)致LED器件性能降低或衰減，嚴(yán)重影響LED光電性能，甚至使LED失效。

2.1 高折射率

LED封裝技術(shù)的最大挑戰(zhàn)就是提高LED芯片到空氣的光取出率，根據(jù)斯涅耳方程：

式中，i為芯片和封裝材料界面的光學(xué)臨界角，n1為封裝材料的折射率，n2為LED芯片的折射率，η0為光取出率。從公式（1）、（2）可以看出，只有當(dāng)n1和n2的差越小，i越接近180？，光取出率越大。因此功率型LED器件封裝材料對折射率有很高的要求，需》1.5。

折射率nd可由Lorentz-Lorentz方程表示：

式中，nd為折射率，RLL為摩爾折射度，V為摩爾體積。從式（3）可以看出，折射率與摩爾折射度成正比，分子摩爾體積成反比。摩爾折射度具有加和性，因此，在分子鏈中引入摩爾折射度和分子體積比值較大的原子或基團(tuán)可以提高聚合物的折射率，常見原子的折射度及形成化學(xué)鍵時的折射度增量見表1。

由表1可知，鹵素的折射度增量較大，但是引入鹵素會使有機(jī)硅材料的密度增大，耐候性差，易黃變，因此可通過引入苯、硫、氮等基團(tuán)來提高有機(jī)硅材料的折射率，但是，Liu Jingang等指出引入芳香基團(tuán)、硫原子、除氟外的鹵素原子以及金屬有機(jī)化合物，其最高折射率很難超過1.8。由于苯環(huán)具有較高的摩爾折射度和相對較小的分子體積，因此，高折射率封裝材料以苯基型有機(jī)硅材料為主，折射率在1.40～1.7內(nèi)變化，也是目前研究最成熟的方法之一。有研究表明：苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，有機(jī)硅封裝材料的折射率越高，同時還使材料的收縮率降低、耐冷熱循環(huán)沖擊性能提高，苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％時硅材料的折射率為1.51，苯基含量為50％時折射率》1.54，全苯基時折射率達(dá)1.57；然而，當(dāng)苯基含量過高（超過50％）時，封裝材料的透光率會下降，熱塑性太大而使產(chǎn)品失去使用價值，當(dāng)W苯基=20％-40％時，產(chǎn)物的綜合性能相對最好。

道康寧公司OE-645O系列屬于高折射率雙組分加成型有機(jī)硅封裝材料，折射率為1.54；0E-6630系列同樣為高折射率加成型材料，固化后為樹脂，折射率為1.54，邵氏D硬度為33—52度，斷裂伸長率75％ —100％。Miyoshi K等通過水解縮聚法合成了乙烯基苯基硅樹脂，在鉑催化劑作用下與苯基含氫硅油發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，硫化得到折射率為1.51的封裝材料，其邵氏D硬度為75—85度、彎曲強(qiáng)度為95～135 MPa、拉伸強(qiáng)度為5.4 MPa，經(jīng)500 h紫外線照射后透光率由95％降低至92％。Joon-Soo Kim等采用溶膠-凝膠法，通過乙烯基三甲氧基硅烷和二苯基二羥基硅烷合成苯基乙烯基聚硅氧烷，與硅氫化合物在鉑催化劑下交聯(lián)反應(yīng)，所得樹脂的折射率為1.56，在440℃左右保持良好的熱穩(wěn)定性。

楊雄發(fā)等將甲基苯基二氯硅烷與二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷共水解后，在KOH催化下共聚，以三甲基氯硅烷為封端劑制備含有甲基苯基硅氧鏈節(jié)的甲基苯基乙烯基樹脂，并與甲基苯基含氫硅油按一定比例在鉑催化劑下硫化成型，制得LED封裝硅樹脂，產(chǎn)品在400 nm處的透光率》90％，折射率為1.52。陳智棟等以甲基、乙烯基、苯基氯硅烷為原料，通過水解一縮聚的方法制得高折射率有機(jī)硅樹脂，折射率為1.542 1，透光率》99％，并探討了不同工藝對有機(jī)硅樹脂性能的影響。柯松將乙烯基硅高聚物（由乙烯基硅樹脂、含乙烯基封端聚硅氧烷組成）、固體催化劑、含氫基高聚物（由聚氫基硅氧烷、乙烯基硅樹脂或乙烯基氫基硅樹脂組成）、抑制劑合成一種高折射率有機(jī)硅樹脂，折射率為1.53，透光率99％，固化收縮率為2％，耐紫外測試和耐濕性良好。

以上研究一般都用至Ⅱ鉑催化劑，有研究表明，封裝材料中任何兩個組分之間的折射率差異超過0.06時，會影響封裝材料的透光率和耐黃變性能，鉑催化劑的折射率也會對體系造成影響。Kato等通過引人含苯基的配體，合成了1，3-二甲基-1，3-二苯基-1，3-二乙烯基硅氧烷鉑配合物，使催化劑與封裝原料的折射率差異縮小，用該催化劑合成的封裝材料折射率高于1.50，透光率高于92％。

近年來，很多學(xué)者開始關(guān)注具有折射率高、抗紫外輻射性強(qiáng)、透光率高、綜合性能好的納米復(fù)合型有機(jī)硅封裝材料。如：TIO2和ZrO2的折射率在2.0～2.4內(nèi)，與LED芯片的折射率相接近，其折射率范圍大大超出了苯基對有機(jī)硅材料的改性，是改性有機(jī)硅材料的理想材料。Wen-Chang Chen等利用水解縮合的方法，采用苯基三甲氧基硅烷制得苯基倍半硅氧烷，將其加人到鈦酸正丁酯中發(fā)生縮合反應(yīng)，最終得到光學(xué)薄膜，隨著TI含量在0—54.8％內(nèi)變化，折射率可以從1.527增加到1.759（對應(yīng)波長為277—322 nm）。Taskar Nikhil R等采用鈦酸丁酯制備納米TIO2粒子，外層包覆鎂化合物，同時將其制成以氧化鋁或氧化鈦包覆的核殼結(jié)構(gòu)，對其表面進(jìn)行修飾后加入到有機(jī)硅封裝材料中，得到折射率達(dá)1.7左右的納米改性LED封裝材料，其光學(xué)吸收較少，可減慢LED的光衰減，增加LED的出光效率，延長使用壽命，但是該制備方法較復(fù)雜，不適合量產(chǎn)。展喜兵等利用非水解溶膠壤膠法制備了透明鈦雜化硅樹脂，折射率能達(dá)到1.62，且具有良好的透明性和光電性能。

2.2 高導(dǎo)熱性

LED芯片的電光轉(zhuǎn)換效率約為15％ ，其余85％轉(zhuǎn)換為熱能，由于芯片尺寸小、功率密度大，不及時散熱會使LED工作溫度升高，主要影響發(fā)光亮度減弱，使用壽命衰減，對亮度的影響是線性影響，對壽命的影響呈指數(shù)關(guān)系。對芯片和封裝材料造成傷害，影響LED的使用壽命、可靠性以及發(fā)光效率等性能。因此要求封裝材料具有良好的導(dǎo)熱性能，而有機(jī)硅材料的導(dǎo)熱率很低，純有機(jī)硅材料的熱導(dǎo)率僅為0．168 W／m·K，因此，提高有機(jī)硅材料的導(dǎo)熱性十分重要，也是目前功率型LED散熱的主要方式。

高分子材料多數(shù)為絕熱材料，僅靠分子結(jié)構(gòu)本身進(jìn)行改性來提高導(dǎo)熱性難度非常大，目前常采用的方法是往基體樹脂中加入高導(dǎo)熱填料進(jìn)行填充改性，如氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳化硅等。復(fù)合后的材料導(dǎo)熱性由高分子本身和高導(dǎo)熱填料共同決定，導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱系數(shù)、形狀、粒徑、用量等因素都會對最終產(chǎn)品的導(dǎo)熱性能造成影響。另外，導(dǎo)熱填料和樹脂基體界面間的相容性較差，填料易在基體樹脂中發(fā)生團(tuán)聚，致使分散不均勻，二者的表面張力也存在差異，會使界面間存在氣孔，增加材料熱阻，因此，需對導(dǎo)熱填料表面進(jìn)行改性。

陳精華等以不同粘度端乙烯基硅油復(fù)配體系為基礎(chǔ)膠，含氫硅油為交聯(lián)劑，以KH-570處理后的硅微粉為導(dǎo)熱填料，制備出導(dǎo)熱率為0.63 W／m·K的有機(jī)硅灌封膠，以氧化鋁為導(dǎo)熱填料，氫氧化鋁為阻燃劑，制備了導(dǎo)熱系數(shù)為0.72 W／m·K的可室溫固化有機(jī)硅電子灌封膠。趙念等以十六烷基三甲氧基硅烷改性氧化鋁為導(dǎo)熱填料，二乙基次膦酸鋁（ADP）為阻燃劑，乙烯基硅油、含氫硅油為基礎(chǔ)膠，制得導(dǎo)熱阻燃絕緣有機(jī)硅電子灌封膠，硫化后熱導(dǎo)率為2.12 W／m·K，拉伸強(qiáng)度1.72 MPa，斷裂伸長率62％ ，體積電阻率3.9 x 10Ω·cm。Hi-roshi等以球形氧化鋁為導(dǎo)熱填料，與三硅氧烷基單封端有機(jī)硅樹脂混合，制備出高溫硫化硅橡膠，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)3 W／m·K。

2.3 高透光率

有機(jī)硅樹脂的透光率比環(huán)氧樹脂好，透光率越大，LED的發(fā)光強(qiáng)度和效率就越高，功率型LED要求封裝材料的透光率不低于98％（波長為400～800 nm，樣品厚度1cm）。Shiobara等合成了多種聚合度的乙烯基硅油及含氫硅樹脂，使其交聯(lián)、固化，得到的封裝材料在200℃條件下長時間老化之后的透光率仍達(dá)到94％。Maneesh等利用支化的乙烯基苯基硅樹脂與乙烯基硅油、含氫硅油混合固化得到LED封裝材料，其折射率》1.40，200℃下老化14d，透光率仍能達(dá)到98％（波長為400 nm）。

功率型LED是未來光源的發(fā)展方向，在國家產(chǎn)業(yè)政策的支持下，LED技術(shù)和產(chǎn)品得到了飛速發(fā)展。LED封裝對LED的性能起著關(guān)鍵性作用，決定了產(chǎn)品的發(fā)光效率、使用壽命、可靠性等方面 多年的研究取得了一些成果，研制出了高折射率、高導(dǎo)熱性、高透光率的有機(jī)硅封裝材料，但是還有一些技術(shù)壁壘亟待攻克。

（1）功率型LED封裝用材料的性能沒有國外產(chǎn)品的性能優(yōu)異及可靠，該類產(chǎn)品基本由國外壟斷；

（2）通過對有機(jī)硅材料進(jìn)行改性可以提高某一方面的性能，但綜合性能不佳；

（3）功率型LED的散熱性差，添加填料可以提高有機(jī)硅封裝材料的導(dǎo)熱性，但是導(dǎo)致封裝材料的透光率下降，從而影響發(fā)光效率；

（4）有機(jī)硅材料價格昂貴。相信隨著研究人員不斷深入的探討和實(shí)驗(yàn)，一定能開發(fā)出綜合性能優(yōu)異、可靠性好、價格親民的有機(jī)硅封裝材料。