燃料電池PEFC技術低成本取得進展

燃料電池的主流——固體高分子型燃料電池(PEFC)和固體氧化物型燃料電池(SOFC)圍繞低成本化展開了競爭。PEFC方面，可削減催化劑中鉑的使用量的核殼催化劑開始展現成果。SOFC方面，發(fā)現了有望把工作溫度降至400℃左右的新材料。

“業(yè)內的目標是到2016年使實售價格降至70萬日元出頭。如果能實現這一目標，不用做宣傳也能賣出去”(東京燃氣)。日本針對家用燃料電池系統(tǒng)的補助制度到2015年度就要停止，這促使燃料電池的低成本化技術開發(fā)加快了速度。家用燃料電池的業(yè)界團體提出了把目前為150萬～160萬日元的家用燃料電池系統(tǒng)實售價格一舉降低一半的大膽目標。當然，家用領域的技術也可以用于工業(yè)用途。

業(yè)界之所以對降低成本如此有信心，是因為燃料電池車將于2015年上市。燃料電池車大多采用在家庭用途占主流的固體高分子型燃料電池(PEFC)，預計將產生波及效果。事實上，PEFC的課題之一——鉑(Pt)催化劑用量的削減也在快速推進(圖1)。

在實用化方面領先一步的家用PEFC方面，東京燃氣和松下2013年4月推出的產品已是第三代。每一代產品努力削減了成本，第三代產品的標準價格由原來的276.15萬日元降到了199.5萬日元。

為第三代產品降低成本做出貢獻的是鉑等貴金屬使用量的削減。例如，對于發(fā)電的核心——電池單元，將其電極催化劑的鉑用量削減了50%。兩家公司沒有公布詳細情況，據說是通過控制催化劑的粒度分布、同時提高催化劑層與電解質膜的密封性以提高導電性，從而削減了鉑用量的。另外，利用天然氣制備氫氣的重整器也把去除一氧化碳(CO)的選擇氧化催化劑使用的貴金屬用量削減了50%(圖2)。注1)

注1)不僅削減了貴金屬的用量，還把電池單元與重整器的耐久性由5萬小時提高到了6萬小時。前者是通過提高化學耐性、后者是通過優(yōu)化溫度平衡實現的。

燃料電池廠商在降低成本的同時，還在努力擴大可設置場所，比如寒冷地區(qū)、住宅樓等。東芝燃料電池系統(tǒng)公司開發(fā)出了將以前為-10℃的環(huán)境溫度下限降到-20℃的燃料電池。這是通過追加在室外溫度低時防止散熱增加的小風量換氣扇、強化停止運轉時等使用的保溫加熱器、強化用來減少機殼散熱的隔熱材料等實現的。東京燃氣和松下預定于2014年4月推出可設置在住宅樓里的產品。該產品進行了多處改進，例如，為了能設置在高樓層而改進了進氣和排氣構成、從而減弱了風壓的影響;為了能設置在住宅樓走廊的管道井內，把排氣等的出風口集中到了一處。

可提供應對停電等新價值的技術的開發(fā)也在進行中(圖3)。目前，有些家用燃料電池具備即使運行過程中停電也能繼續(xù)運轉的功能。不過，如果停電時燃料電池處于停止狀態(tài)，由于無法向燃料泵等輔助設備供電，所以無法啟動。

東芝燃料電池系統(tǒng)開發(fā)出了配備蓄電池、可單獨啟動的產品。如果配備500Wh左右的蓄電池，燃料電池系統(tǒng)就能單獨啟動。如果把蓄電池的容量增加到500～1000Wh左右，在使用微波爐等耗電量較大的家電產品時，還可以將燃料電池和蓄電池組合起來使用。

核殼催化劑的活性提高

為了使將來的PEGC進一步降低成本，相關企業(yè)還打算靈活運用面向燃料電池車開發(fā)的催化劑技術。PEFC的燃料極和空氣極都要使用鉑，但由于還原反應的反應速度較慢，因此空氣極的鉑用量尤其多。燃料電池車中的鉑用量為每輛幾十克。鉑的價格約為280元/克，因此必須削減用量。家用燃料電池的鉑用量雖然每臺只有幾克，但“在以100日元為單位削減成本的情況下，能以1000日元為單位削減成本帶來的沖擊相當大。我們非常期待”(東芝燃料電池系統(tǒng))。

削減鉑用量方面較受關注的技術之一是“核殼催化劑”。該技術通過只在催化劑表面使用鉑、在催化劑的中心部分使用其他材料來削減鉑用量。以粒徑為3nm的催化劑為例，如果僅在表面使用鉑，預計鉑用量可減少一半。

日本同志社大學一直在開發(fā)內核使用價格僅為鉑的約一半的鈀(Pd)的核殼催化劑。此前利用“Cu-UPD(欠電位沉積)”法，一次只能制造幾十μg，而現在開發(fā)出了可大量合成的改良型Cu-UPD法(圖4)。新方法非常簡單，首先，把在碳(C)上附著有鈀微粒的Pd/C粉末加入酸性硫酸銅水溶液;其次，在水溶液中放入網狀銅(Cu)并進行攪拌，銅會附著在鈀表面;然后撈出銅并添加K2PtCl4(氯亞鉑酸鉀)，鈀表面的銅就會被置換成鉑。

用這種方法獲得的核殼催化劑比市售的普通Pt/C催化劑活性高。還有一點令人頗感興趣的是，對核殼催化劑實施電位循環(huán)試驗后，活性進一步提高。同志社大學認為，剛制造出來的核殼催化劑的鈀內核形狀為橢圓形，其表面的鉑層并未將其完全覆蓋。在之后的耐久性試驗中，鈀內核有部分溶出，使其形狀接近完美的球形，同時，鉑反復發(fā)生氧化還原反應重新排列，將內核表面完全包覆住。這種現象使催化劑活性大大提高。實際上也已確認，在耐久性試驗之后，核殼催化劑的粒徑減小，鈀所占的比例也降低。

同志社大學正在討論進一步降低成本的方法，比如在鈀中添加廉價的材料，或者內核采用價格比鈀更便宜、每克僅約4元的銀。

在碳中添加微量氮制作催化劑

為實現終極的鉑用量削減，完全不使用鉑等貴金屬的新型催化劑也在開發(fā)之中。其中，東京工業(yè)大學正在帝人、旭化成化學和東芝燃料電池系統(tǒng)等企業(yè)的協(xié)助下，開發(fā)“碳合金催化劑”。這種催化劑的主要成分是碳(C)，其中添加了百分之幾的氮(N)原子等。其詳細機制并未公布，據稱，雖然沒有使用貴金屬，但是是一種具備氧還原活性的獨特材料。如果能實現實用，有望大幅削減催化劑的成本。

碳合金催化劑以前一般是在碳黑等現有碳材料中添加氮后，為使構造穩(wěn)定、提高耐久性而進行熱處理來獲得。但進行高溫處理的話，催化劑的活性又會降低。為此，東京工業(yè)大學開發(fā)出了在制成含氮的聚酰亞胺微粒后，進行多級熱處理來獲得碳合金催化劑的新方法(圖5)。

具體方法是，先重合兩種材料進行200℃的熱處理，獲得含氮的聚酰亞胺微粒;然后在氨氣環(huán)境等條件下以600℃、800℃、1000℃的溫度分階段對其進行熱處理。這樣，無需減少作為催化劑活性點的氮用量，就能制成碳合金催化劑。這種方法的優(yōu)點是，可兼顧耐久性和催化劑活性，而且能自行合成用于碳合金催化劑的聚酰亞胺微粒，因此對于今后提高特性也有好處。實際上，東京工業(yè)大學通過優(yōu)化重合條件，把聚酰亞胺微粒的直徑由300nm左右縮小到了150～200nm。

東京工業(yè)大學利用以新方法獲得的碳合金催化劑，在廠商的協(xié)助下制成膜電極組件(MEA)實施了單個電池單元的實驗。結果證實，能獲得接近當前目標發(fā)電特性的值。不過，由于現在是在純氧環(huán)境下做的實驗，要想在氧濃度只有20%左右的空氣中獲得相同的特性，需要提高催化劑活性點的密度。東京工業(yè)大學正討論改良方法，打算使其形狀接近粒度僅幾十nm的碳黑。