高能量密度儲電材料研究現(xiàn)狀

相對于傳統(tǒng)化石能源而言，電能有很多優(yōu)勢（比如成本低、使用方便、無污染等）。然而，在交通領域化石能源仍然占絕對地位，限制電能在此領域取代化石能源的一個很大因素就是現(xiàn)在的儲電設備能量密度不夠高。另外，手機、筆記本電腦等移動設備充電頻率越來越高，其主要原因也是現(xiàn)有電池能量密度不夠高。因此，研究可移動高能量儲電裝置具有重要的意義。

如今,致力于高能量密度的儲電裝置有二次電池和超級電容器。二次電池又叫蓄電池，民用領域常見的有鉛酸電池和鋰電池，二次電池是現(xiàn)今主要的高能量密度的儲電裝置。超級電容器一般指電化學超級電容器，這種電容器雖然能量密度相對于二次電池而言比較低，但其理論能量密度可以很高,仍然有很大的研究價值。近幾年,EEStor公司提出的新型陶瓷超級電容器，聲稱有遠超過現(xiàn)有鋰二次電池的能量密度。

本文概述了二次電池和超級電容器的原理和現(xiàn)狀,綜述了鋰二次電池和超級電容器電極材料的研究進展,總結(jié)了陶瓷超級電容器的研究結(jié)果，以期為移動電源的發(fā)展提供借鑒。

1  高能量密度儲電裝置的原理及現(xiàn)狀

1.1  二次電池

二次電池的基本原理與原電池相同，它們都是利用自發(fā)氧化還原反應產(chǎn)生電流，但是，外加電壓的條件下，二次電池的氧化還原反應可反方向進行。

原電池的原理示意圖如圖1所示,該電池的主體組成為正極、負極和電解質(zhì)，其中電解質(zhì)提供離子導電通道，正負極存儲能量。能量總量為可移動的電荷量與電池電動勢的乘積。電池電動勢等于正負極電極電勢（相對于標準氫電極的電勢，一般由物質(zhì)本性決定）之差，電荷量由正負極活性物質(zhì)（參加氧化還原反應的物質(zhì)）的質(zhì)量和容量（每克活性物質(zhì)能放出的電子數(shù)目）來決定。一般來說,正負極活性物質(zhì)容量越大，電極電勢絕對值越大,能量密度也就越高。

目前主要的二次電池有鉛酸電池、鐐鎘電池、鐐氫電池和鋰二次電池。它們的儲電性能對比如表1所列。

實際上，能量密度（比能量）通常與放電速度（1小時放完所有電為1C）有關(guān)，而循環(huán)壽命則與放電深度（DOD）有很大關(guān)系。

從表1可以看出：前三種二次電池的能量密度沒有鋰電池高，循環(huán)壽命也不及鋰二次電池。另一方面,前三種二次電池電極材料的實際容量已接近理論容量，而目前主流商業(yè)鋰二次電池負極材料為鉆酸鋰（LiCoO/,理論容量不到金屬鋰的十分之一,具有很大的提升空間。

1.2  超級電容器

超級電容器按儲電機理可分為雙電層電容器和贋電容器。雙電層電容器原理為電解質(zhì)中可自由運動的離子在小于其電解電壓的電場作用下在電容兩極板上堆積,形成雙電層。圖2所示是雙電層電容器的原理示意圖。

雙電層電容器的關(guān)鍵點是用電解質(zhì)取代了傳統(tǒng)電容器中的電介質(zhì)，由此帶來的限制是使用電壓必須小于電解質(zhì)分解電壓。此外，雙電層電容器電極材料大多都制作成多孔結(jié)構(gòu)，以加大比表面積，從而進一步提高電容。

贋電容器結(jié)構(gòu)與雙電層電容器相同，只是電解質(zhì)在電極上能發(fā)生高度可逆的化學吸附/脫附或氧化/還原反應（欠電位沉積），可產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。其電容密度一般高于雙電層電容器。

表2所列是超級電容器的幾種典型電極材料的性能比較，表3所列是國外幾種超級電容器的檢測結(jié)果。

從以上兩表可以看出，現(xiàn)有主流超級電容器的能量密度均小于10Wh/kg,—般不到鋰二次電池的十分之一。

2  鋰二次電池的關(guān)鍵材料研究

用金屬鋰做負極時,鋰二次電池會在使用過程中由于鋰的不均勻沉積產(chǎn)生“枝晶”。一方面，部分“枝晶”會在使用過程中折斷，進而產(chǎn)生“死鋰”，降低鋰的利用率;另一方面，若“枝晶，，進一步長大，則可能穿過隔膜而使正負極導通，進而使電池發(fā)生爆炸。由于以上原因，現(xiàn)今主流鋰電池均用石墨作為負極（因為石墨嵌入鋰后形成的LiC6電極電勢很負，只比金屬鋰略高），故可用含鋰的化合物做正極。

2.1  正極材料

正在研究的鋰二次電池正極材料已經(jīng)超出了原來的純無機物范疇，但是，有機物型正極材料發(fā)展仍然有限，無機物型正極材料還占主導地位國〕。表4所列是現(xiàn)在正在研究的主要幾種無機物正極材料的容量情況。

當前,市面上銷售的鋰離子電池正極材料主要是LiCoO₂,它是六方晶系層狀結(jié)構(gòu)，具有電壓高、放電平穩(wěn)、適合大電流放電、比能量高、制備工藝簡單等優(yōu)點。但是,隨著循環(huán)次數(shù)的增多，該材料的容量衰減較大,抗過充性能弱，熱穩(wěn)定性差，且鉆資源匱乏,LiCoO₂價格高。因此，許多科研工作者采用摻雜或包裹的方法對LiCoO₂進行改性，取得了一些成果。Kyung Yoon Chung等通過在LiCoO₂表面包裹ZrO₂,來將其充電電壓提高到4.8V,且循環(huán)特性也得到較大提升。

LiNiO₂,的性能與LiCoO₂,相近，但是價格低于LiCoO₂,循環(huán)穩(wěn)定性相對較差或，耐過充性能不好，放電電壓較低、熱穩(wěn)定性和安全性也較差。另外，其合成反應條件苛刻，合成困難(Ni³⁺比Co³⁺難以得到)，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，這使得鐐酸鋰一直只處于實驗研究階段而未能取代鉆酸鋰實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用。Kim.J.H等釆用溶膠-凝膠法對其材料進行摻雜改性，合成出Li1+_xNi_（1-3x）/2Mn_（1+x)/2O2材料，當x=0.2時，其放電比容量可達209mAh/g。

尖晶石型LiMn₂O₄正極材料穩(wěn)定性好、耐過充能量強、價格低、環(huán)保無毒、可大電流充放電,但其循環(huán)性能較差，在高溫(55°C)下尤為如此。Li Jiangang等采用Sr(NO₃)₂和NH₄F溶液在LiMn₂O₄表面包覆了S_rF₂，當包覆量為2%時效果最好，在55°C條件下做充放電循環(huán)測試，其初始放電比容量為108mAh/g,20個循環(huán)后依然保持初始容量的97%。

正交晶系橄欖石型LiFePO₄以其價格低廉、資源豐富、以及良好的循環(huán)性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、安全性「制和對環(huán)境友好等優(yōu)良的特性成為研究的一個新亮點。但電導率低是LiFePO₄,的缺點之一。KimJaeKwang等「羽采用機械球磨的方法制得粒徑范圍為65?90nm的LiFePQ/C粉末。該材料在0.1C條件下，首次放電容量達到166mAh/g(為理論容量的97.6%),在100次循環(huán)后依然能保持初始放電容量的92%,在1C、2C、3C倍率條件下，依然能夠具有142mAh/g,132mAh/g和113mAh/g的放電容量。2.2負極材料

由于循環(huán)效率和安全性等問題，金屬鋰未能成為現(xiàn)今主流鋰電池負極。目前，商用鋰電池負極材料仍為碳材料，研究中的其他負極材料主要有鋰合金(錫基材料、硅基材料等)和金屬氧化物等。

碳材料的理論容量為372mAh/g，商用主流負極，即人造石墨的可逆容量約330mAh/g,可見其進一步發(fā)展空間不大。新型碳基復合材料容量雖然可超過碳材料理論容量，但成本較高，且容量表現(xiàn)出多個放電平臺，同時實用化較困難。

研究中的鋰合金理論容量都遠大于碳材料，例如Sn形成Li₂₂Sn₅，容量可達1000mAh/g,Si形成Li₄.₄Si,容量達4200mAh/g。缺點是鋰離子嵌入前后，材料體積變化很大，當鋰離子嵌入碳材料形成LiG時，其體積膨脹率僅10%,而上述兩種合金體積則會增大3?4倍。過大的體積變化很容易導致材料的粉化,并使得材料實際容量隨使用時間快速衰減。

氧化物方面，錫基氧化物SnOx具有與錫基鋰合金相似的性質(zhì)，它們的首次充放電容量較高，但循環(huán)性能很差，壽命短。Lee等人采用RF磁控濺射法制備了SnO₂薄膜，在低電壓下，首次放電容量超過1300mAh/g,然而第二次循環(huán)的容量不到390mAh/g,并且循環(huán)性能較差，150次循環(huán)后，容量嚴重衰減；200次循環(huán)后，容量幾乎為零。Li₄Ti₅O₁₂為尖晶石結(jié)構(gòu)，曾被作為超導材料研究。該材料作為鋰離子電池負極時，在Li離子嵌入或脫出過程中，晶型不發(fā)生變化，體積變化小于1%,被稱為“零應變材料"，能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的來回伸縮而導致結(jié)構(gòu)的破壞「刃。但由于相對于Li的電位偏低(僅為1.5V),可用于對容量要求不是很高的場合。TiO,(B)基于LLTisOu發(fā)展而來，具有Li₄Ti₅O₁₂抗過充能力強，循環(huán)特性優(yōu)秀的優(yōu)點同時理論容量(335mAh/g)相對于Li₄Ti₅O₁₂較高(175mAh/g)。Graham Armstrong等「此制作的納米線型TiO₂(B),首次充電容量達到338mAh/g,低倍率放電時，容量可達到240mAh/g,首次循環(huán)不可逆容量為29%,而且容量保持率高，循環(huán)性能優(yōu)異。

3  電化學超級電容器研究

3.1  碳電極

用碳材料作為電極的超級電容器已近商業(yè)化，其特點是比表面積大。碳電極超級電容器多為雙電層電容器，由于電荷吸附/脫吸附速度很快，此類超級電容器功率密度很大。值得注意的是，碳材料并不是比表面積越大，比電容就越大；只有有效的比表面積(即超級電容器中能夠發(fā)生電荷吸附/脫吸附的那一部分面積)越大，比電容才越大。表5所列是目前主要的電極碳材料。

以上數(shù)據(jù)均為實驗室成功制作的電極測試結(jié)果。該活性炭比表面積很大（1000?3000m²/g）,生產(chǎn)工藝簡單、價格低廉，但有效比表面積并不是很大，且機械強度不高，目前情況下，提高其氣孔利用率是其研究重點。

炭氣凝膠是一種輕質(zhì)、多孔的納米級非晶炭材料,孔隙率高達80%?98%,典型孔隙尺寸小于50nm,比表面積為600-1000m，/g,導電性比活性炭要高1?2個數(shù)量級，機械性能也優(yōu)于活性炭，但炭氣凝膠原料和生產(chǎn)設備昂貴,周期長，規(guī)?；a(chǎn)難度大，離商業(yè)化還有一定距離。

碳納米管由于具有化學穩(wěn)定性好、比表面積大、導電性好和密度小等優(yōu)點，是很有前景的超級電容器電極材料。但僅用碳納米管作為電極材料時,其性能并不是很好,還有待進一步研究。

3.2  金屬氧化物電極

金屬氧化物電極超級電容器多為贋電容，比電容一般較高,放電功率相對雙電層超級電容器電容小。表6為正在研究中的主要幾種金屬氧化物電極材料的比電容：

RuO₂是目前研究的最成功的氧化物電極材料，1995年Zheng等就制作出比電容高達768F/g的水合二氧化釘（RuO₂?H₂O）_o但是釘屬于貴金屬，制備水合二氧化釘成本高，因此將氧化釘與其他材料組成復合電極和對氧化釘改性以減少釘?shù)氖褂昧渴乾F(xiàn)在對其研究的主要方向。

賤金屬氧化物電極材料，如氧化鎰、氧化鐐等資源豐富，價格低廉，特別是二氧化鎰，已成為現(xiàn)在超級電容器電極材料研究的熱點之一。Broughton等先用濺射沉積的方法形成金屬鎰膜，再陽極氧化為多孔的鎰氧化物，在160μA/cm²電流密度下，其比容量可達到700F/g。

Takuyu Shinomya等用硫酸鎰為前驅(qū)物在pH為1.2的條件下，以不銹鋼為基體，在動電位掃描咨］速度為400mV/s時，電解出的MnO₂比容量達到410F/g。

3.3  導電聚合物

導電聚合物是另一種重要的超級電容器電極材料，其電容主要來自于法拉第贋電容京。此材料具有很高的可塑性,易于制作成薄層電極，而且比電容大，成本較低。Hanlu Li等對聚苯胺的比電容進行了理論計算和實驗驗證，理論計算聚苯胺單電極的比電容為2.0X103F/g,而在不銹鋼電極上電沉積制備的聚苯胺納米纖維，在1.0mol/L的H₂SO₄電解液中的比電容為608F/g。目前，導電聚合物電極材料種類不多，難以滿足實用化的要求，因此，尋找新型導電聚合物材料，提高電極的充放電性能、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性是其主要研究方向。

4  陶瓷超級電容器研究

陶瓷電容器是EEStor公司在2004年5月提出的一種新型超級電容器。該電容器與傳統(tǒng)電化學超級電容器不同的是,此類超級電容器基于普通物理電容器的原理，循環(huán)壽命近似無限，放電功率可以很高。該公司聲稱以特殊制作的高純鈦酸頸為原料制作的類似MLCC結(jié)構(gòu)的能量密度有390Wh/kg,遠超過現(xiàn)有的鋰二次電池。其關(guān)鍵材料（即高純鈦酸頸）的制作流程為：對純度達到99.9994%的鈦酸頸摻雜改性，控制改性后的鈦酸鑰粉體粒徑在1jzm左右,再在其表面依次包覆10nmAl₂O₃,10nm鈣鎂鋁硅酸鹽玻璃（或侵入PET塑料基質(zhì)中），從而形成殼-芯結(jié)構(gòu)。EEStor公司聲稱,該鈦酸飢粉體的相對介電常數(shù)為22500,耐壓高達500V/μm。此類電容尚未上市，國內(nèi)外尚無相關(guān)性能同時達到或超過此類鈦酸鑰材料的報導，但就低壓下的相對介電常數(shù)而言，早有能超過此指標的報導「5;而就耐壓而言，鈦酸頸單晶的擊穿電壓強度可以達到3000V/fzm以上。由于鈦酸飢介電常數(shù)的電壓非線性，其介電常數(shù)在高電壓下會降低,EEStor公司的新型鈦酸鑰粉體能否在高電壓下仍有如此高的介電常數(shù)是現(xiàn)在爭議的焦點。普通的鈦酸飢的擊穿電壓強度只有6V/_Mm,而如果不進行包裹，將很難大幅度的提高其耐壓，而包裹如果不理想，又很有可能極大的降低其介電常數(shù);另一方面，包裹工藝又很難精確控制，因此,EEStor公司的新型電容器尚未得到其他研究者的證實。

5  結(jié)語

電化學超級電容器的能量密度遠低于二次電池，研究中的新型電極材料的比電容有較大提升,但能量密度仍然很難達到現(xiàn)有普通二次電池的水品。電化學超級電容器在較長一段時間內(nèi)，還是只能滿足大功率短時間使用的場合。鋰二次電池的能量密度比其它二次電池高出很多，發(fā)展空間還是很大，是高能量密度儲電裝置發(fā)展的主要方向。關(guān)于其研究中的新電極材料，它們各有優(yōu)缺點，但整體性能難以超過現(xiàn)有電極，新電極材料有待進一步探索。EEStor公司提出的新型陶瓷電容器尚未有產(chǎn)品上市，其關(guān)鍵材料也未被其它科研者證實,其正確性有待考證。