用于制備聚氯乙烯的綠色催化劑摻氮碳納米管研究獲進(jìn)展

我國(guó)是世界上最大的聚氯乙烯生產(chǎn)國(guó)，產(chǎn)能達(dá)2000萬(wàn)噸/年，占全世界產(chǎn)能的41%。同時(shí)我國(guó)70%以上的聚氯乙烯是通過(guò)氯化汞催化劑催化乙炔氫氯化過(guò)程制備的。由于氯化汞對(duì)環(huán)境的不利影響以及生產(chǎn)過(guò)程中的高能耗，尋找一種可以替代汞的環(huán)境友好、綠色催化劑材料具有重要意義，是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

近期，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室催化材料研究部副研究員李波、研究員蘇黨生和清華大學(xué)教授魏飛研究小組合作發(fā)現(xiàn)，摻雜氮的納米碳材料對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)具有顯著的催化活性，該工作作為雜志封底文章發(fā)表在ChemSusChem上（2014, 7, 723-728），同時(shí)MaterialsView China對(duì)這項(xiàng)研究成果進(jìn)行了專題報(bào)道。

研究表明在碳納米管催化劑中摻雜氮原子是催化劑優(yōu)異催化活性的關(guān)鍵。通過(guò)氮摻雜，碳納米管催化劑表現(xiàn)出了和傳統(tǒng)金屬催化劑（例如銅）相近的催化能力，摻氮碳納米管的反應(yīng)轉(zhuǎn)換頻率高達(dá)2.3×10-3 s-1，具有很好的工業(yè)應(yīng)用潛力。更為重要的是摻氮碳納米管催化劑還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，而在長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)條件下大部分金屬催化劑都表現(xiàn)出了催化活性的大幅降低，因而碳材料催化劑的穩(wěn)定性是保證未來(lái)工業(yè)上應(yīng)用的關(guān)鍵。通過(guò)比較不同氮物種的作用，發(fā)現(xiàn)季氮物種的含量和反應(yīng)活性呈現(xiàn)較好的正比例關(guān)系。結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，證明了季氮物種是主要催化活性位點(diǎn)。更進(jìn)一步的理論計(jì)算揭示了在碳材料催化劑上的反應(yīng)路徑，證明乙炔吸附是反應(yīng)中最重要的步驟，摻雜氮原子增強(qiáng)了乙炔分子在活性位上的吸附，進(jìn)而提高了催化活性。通過(guò)電子結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)了乙炔分子在碳材料上的吸附機(jī)理和在金屬催化劑上的是截然相反的。這是因?yàn)榈獡诫s改變了催化劑的酸堿性從而影響了反應(yīng)分子和催化劑之間的作用形式。這些研究成果表明納米碳材料作為一類重要的非金屬催化劑材料具有廣闊的應(yīng)用前景，并且為高效、綠色生產(chǎn)聚氯乙烯開(kāi)辟了新的研究方向。

不僅僅是氮原子，納米碳材料上其他幾種雜原子對(duì)于調(diào)節(jié)和控制碳材料催化劑的性質(zhì)也起著重要作用。催化材料研究部利用理論化學(xué)和第一性原理計(jì)算研究了在納米碳材料催化劑上幾種不同雜原子包括氧、氮、硼、磷等的氧化-還原能力和酸堿性，并且研究了它們?cè)趲追N不同化學(xué)反應(yīng)中的作用。相關(guān)研究工作分別發(fā)表在J. Phys. Chem. C（2013, 117, 17485-17492）、Chem. Asian J.（2013, 8, 2605-2608）、J. Mater. Chem. A（2014, 2, 5287-5294）、Chem. Eur. J.（2014, doi: 10.1002/chem.201400347）等國(guó)際學(xué)術(shù)期刊上。

以上工作得到了金屬所葛庭燧獎(jiǎng)研金、金屬所優(yōu)秀學(xué)者和中科院超算集群沈陽(yáng)分中心的支持。（金屬研究所）

(a)氮物種含量和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。(b)第一性原理計(jì)算得到的反應(yīng)路徑。

研究成果作為雜志封底文章發(fā)表在ChemSusChem上