石墨烯中電子和空穴的化學勢介紹

石墨烯在導電機制(電子和空穴)方面與半導體的行為相似，但不同之處在于它在絕對零度時不是絕緣體。在本教程中，我們將了解量子統(tǒng)計力學可以告訴我們什么。

化學勢和費米能

我們以一個富有啟發(fā)性但有效的例子開始本教程。 假設(shè)我們在一家游樂園里，在玩一種游戲，玩家的技能就是將快速移動的球擊入容器中。 這些球非常輕，它們的運動是由射入容器的氣流產(chǎn)生的。 氣流的減少決定了球的“攪動”的減弱，在“零氣流”極限下，它們將落到容器底部。 在這個比喻中，球代表受地球引力場作用的理想氣體分子。 這些分子是相同的，具有相同的質(zhì)量m，引力場以相同的方式作用于單個分子：它們都具有相同的重量m g ，即 g 是重力加速度。

空氣射流代表有利于分子“攪動”的熱能，分子通過相互的引力相互作用，但由于分子質(zhì)量m很小，因此可以忽略不計。因此，通過“完美氣體”進行圖式表示?？諝馍淞鞯臏p少意味著分子氣體熱力學平衡溫度T降低，從而導致熱攪動。在T → 0 的極限下，粒子將進入“基態(tài)”，即能量最小的狀態(tài)。相反，對于給定的溫度T > 0，如果氣體分子數(shù)N ? 1，則第 k個分子的能量寫為：

其中 p k 是第 k個分子的動量矢量，而z k 是容器底部的相應(yīng)高度。請注意，剛剛寫出的關(guān)系在容器內(nèi)部有效，容器壁可以通過無限勢能屏障來表示，該屏障以數(shù)學方式轉(zhuǎn)換分子與壁碰撞的彈性性質(zhì)(機械事件導致氣體對壁本身施加壓力 P)。記住阿伏伽德羅常數(shù)的數(shù)量級，我們有N ? 1，因此方程 (1) 給出的能譜非?！懊芗?。這種情況使我們能夠用指數(shù)k代替其中連續(xù)變量 e 表示單個分子的能量。符號為：

讓我們問自己：找到機械能量為ε的粒子/分子的概率是多少?答案由玻爾茲曼分布給出：

其中A是歸一化常數(shù)，而k B 是玻爾茲曼常數(shù)。在方程 (3) 中，k B T是熱能，充當指數(shù)參數(shù)的歸一化因子：除非按比例增加熱力學平衡溫度T，否則能量最低的狀態(tài)是最密集的狀態(tài)。從理論上講，無限能量的單個分子的機械狀態(tài)只有在T → +∞的極限下才能實現(xiàn)。

剛剛解釋的內(nèi)容代表了經(jīng)典統(tǒng)計力學的方法(我們不考慮量子性質(zhì)的影響)：我們只考慮了單個粒子的機械能，明確提到了相應(yīng)的機械狀態(tài)，即同時確定單個分子在任何時刻的位置和動量。換句話說，經(jīng)典統(tǒng)計力學研究由大量基本成分(原子/分子)組成的機械系統(tǒng)的行為。因此，引入概率概念似乎是合乎邏輯的必然，因為不可能確定單個分子的動態(tài)演化。與這一范式相反，熱力學的概念構(gòu)建應(yīng)運而生，眾所周知，研究物質(zhì)的熱行為，而不考慮其粒子/微粒組成。使用計算隱喻，統(tǒng)計力學和熱力學分別構(gòu)成同一物理系統(tǒng)的低級(硬件)和高級(軟件)描述。從歷史上看，由于工業(yè)革命(蒸汽機的發(fā)明)的技術(shù)推動，熱力學首先發(fā)展，然后是統(tǒng)計力學。這得益于工業(yè)革命(蒸汽機的發(fā)明)的技術(shù)推動。這得益于工業(yè)革命(蒸汽機的發(fā)明)的技術(shù)推動。

熱力學方法的起點是眾所周知的熱力學第一定律，該定律表達了能量守恒定律，以吸收/釋放的熱量和所做的機械功來表達。為了更現(xiàn)實地描述，有必要參考那些不僅與環(huán)境交換能量而且交換粒子的系統(tǒng)。后一種情況用稱為化學勢μ的量來表示(不要與電荷載體的遷移率混淆)。在射擊場球的比喻中，這意味著我們添加或移除球。我們預計內(nèi)部能量U會增加或減少，因為這在某種程度上與能量ε有關(guān)單個粒子的電勢。術(shù)語“電勢”指的是粒子從高電勢區(qū)域遷移到低電勢區(qū)域的事實。

這個長前提是必要的，因為現(xiàn)在我們必須考慮單個粒子的固有角動量(自旋)引起的量子效應(yīng)。順便說一句，我們考慮了“經(jīng)典球”，它們會遵循經(jīng)典力學定律相互撞擊。它們是原子還是分子并不重要;它們的行為就像點狀物體(物質(zhì)點或粒子)，當空氣射流為零時(即T= 0)，它們都處于相同的最小能量狀態(tài) (系統(tǒng)的基本狀態(tài))。相反，引入自旋會在粒子之間引入一種“排斥力”。確切地說，因為自旋是量子化的，可以取約化普朗克常數(shù)單位的整數(shù)或半整數(shù)值，所以對于半整數(shù)值，排斥力 (沒有經(jīng)典類似物的物理實體) 是實現(xiàn)的。結(jié)果是，在T → 0 的極限下，粒子不會全部坍縮到基態(tài)，而是在每個量子力學狀態(tài)中分布一個，直到最大能量稱為費米能量 ε F。從數(shù)學上講，量子情況下的方程 (3) 變?yōu)椋?

稱為費米-狄拉克分布函數(shù)，其中出現(xiàn)化學勢μ ，它是氣體熱力學平衡溫度T的函數(shù)。要研究f ( ε ) 在給定溫度下的行為，必須知道函數(shù)μ ( T)的解析表達式，但不幸的是，該表達式是未知的。但是，我們知道μ ( T) = μ 0 > 0。階躍分布如圖 1 所示。因此，在T = 0 時，能量為 0 ≤ ε ≤ μ 0 的單粒子態(tài)都被占據(jù)，而ε > μ 0的狀態(tài)全為空，遵循泡利不相容原理。

絕對零度時的化學勢稱為費米能，用ε F表示。因此，費米能就是絕對零度時占據(jù)的最高能級的能量。

圖 1：絕對零度溫度下的費米-狄拉克分布

如果我們將氣體加熱到略高于零的溫度，ε接近ε F 的粒子將具有足夠的能量移動到能級ε > ε F 。這可以通過對T = T ? > 0進行 (4) 函數(shù)研究從數(shù)學上看出。在使用Mathematica繪制圖形之前，我們必須擺脫未知函數(shù)μ ( T )。為此，我們定義費米溫度：

這是系統(tǒng)的特征量，不要與氣體的熱力學平衡溫度混淆。對于 0 < T ? ? T F， 化學勢μ ( T)約等于ε F;如果這個不等式得到驗證，即如果溫度T ?相對于T F 足夠低(請記住，我們將氣體加熱到略高于絕對零度的溫度)，我們可以在方程 (4) 中放入μ ( T ? ) = ε F與階躍分布( T = 0)相比，圖 2 中的圖形趨勢如下。

圖 2： T ? ? T F 的費米-狄拉克分布與階躍分布(T = 0)的比較

從物理上講，這意味著一小部分粒子占據(jù)能級ε F ≤ ε ≤ ε F + 2 k B T ?。這些粒子“來自”能級ε F ? 2 k B T ? ≤ ε ≤ ε F。

對于 T = 0，我們稱費米氣體完全簡并。通過增加氣體溫度，保持近似值μ ( T) = ε F(T 不太高)，我們得到圖 3 中的圖形。對于 0 < T ? T F，氣體強烈簡并。

圖 3：不同溫度下的費米-狄拉克分布

“退化”一詞是指偏離經(jīng)典行為(由玻爾茲曼分布描述)。

費米-狄拉克分布函數(shù) (4) 使我們能夠確定氣體中的粒子總數(shù)N和內(nèi)部能量U ，后者被理解為N粒子的總能量。為此，我們必須考慮到，然而，我們設(shè)定能量ε > 0，具有相同能量 e 的單個粒子的(物理上不同的)狀態(tài)可以存在。如果g ( ε ) 是狀態(tài)密度(每單位能量間隔的狀態(tài)數(shù))，則我們有：

不失一般性，在費米氣體不受外力場影響的情況下，可以計算出g ( ε )。計算完成后，考慮量子修正，例如g s ，即具有相同能量 e 的自旋態(tài)數(shù)，以及海森堡不確定性原理通過普朗克常數(shù)h的影響，我們得到：

現(xiàn)在，很容易計算出粒子的總數(shù)，然后得到費米能量：

其中 ? n ? = N/V是平均粒子數(shù)密度。方程 (8) 是未受外部場影響的單原子氣體的費米能量。該量與 ? n ? 2 / 3成正比，并隨著單個粒子質(zhì)量的減小而增大。我們得出結(jié)論，如果粒子濃度相對較高，則費米能量將相對較高，因此氣體的費米溫度也將較高。這意味著方程 (3) 所表達的條件也可以在室溫下實現(xiàn)。這就是金屬傳導電子的費米氣體所發(fā)生的情況。

經(jīng)典限制

通過研究費米-狄拉克函數(shù) (4) 中出現(xiàn)的指數(shù)的行為，我們得出結(jié)論，如果滿足以下條件：

該函數(shù)可以用玻爾茲曼分布 (3) 很好地近似。方程 (9) 表達了經(jīng)典極限，因為氣體遵循玻爾茲曼統(tǒng)計。從這個條件可以看出，在經(jīng)典極限下，它是μ ( T) < 0。研究方程 (9)，我們得出以下結(jié)論：

其中 ? d ? 是粒子之間的平均距離，而λ DB ( T ) 是粒子的德布羅意熱波長，即與溫度成反比的特征長度。換句話說，經(jīng)典極限是粒子間平均距離的“小” λ DB 的極限。這意味著稀薄氣體和/或高溫。然而，λ DB 也是描述粒子運動的波包的平均波長。因此，在波長較小的極限下，相應(yīng)的波包不會重疊，粒子的行為也符合經(jīng)典規(guī)律。否則，就會產(chǎn)生單個波包的疊加，從而失去粒子的可區(qū)分性，最后一種情況通常是量子的。

應(yīng)用于半導體和半金屬

在半導體和半金屬中，載流子(電子、空穴)的濃度比金屬中的傳導電子的濃度低幾個數(shù)量級。它遵循相應(yīng)費米氣體的非簡并性(在室溫下)，并且由于上述原因，它是μ ( T) < 0。如上一期所述，描述各個載流子運動的波包不重疊，粒子的行為具有經(jīng)典性。不同的是，在金屬中，各個包是重疊的。這在圖 4 和圖 5 中表示出來。

圖 4：描述半導體或半金屬中電荷載體運動的一對波包傳播的一維理想化圖。波包之間互不干擾

圖 5：描述金屬中一對傳導電子運動的一對波包傳播的一維理想化圖。波包相互干擾，產(chǎn)生典型的量子行為

與金屬中只有一個由傳導電子組成的費米氣體不同，半導體中有兩個費米子系統(tǒng)，一個由導帶中的電子組成，另一個由價帶中的空穴組成。在將量子統(tǒng)計應(yīng)用于這兩種氣體之前，我們觀察到費米能級與價帶頂部重合，如圖 6 所示，我們將能量零點與導帶相對應(yīng)。

圖 6：導帶和價帶之間由帶隙ε g隔開

將先前找到的方程應(yīng)用于分別由電子和空穴組成的兩種費米氣體，可以得到本征半導體的化學勢：

單個粒子的有效質(zhì)量出現(xiàn)的位置。當T不太高時，第二項小到可以忽略不計，因此電子和空穴的化學勢位于帶隙中間(圖 5)。

電子和空穴具有相同的化學勢，因為整個電子+空穴系統(tǒng)的熱力學平衡保證了相應(yīng)子系統(tǒng)的擴散平衡。

俄羅斯物理學家亞歷山大·謝爾蓋耶維奇·達維多夫 (Alexander Sergeyevich Davydov) 在其著作 [1] 中聲稱，在一些關(guān)于固體物理學的教材中([2]-[3])，化學勢被錯誤地稱為“費米能級”。這些量僅在絕對零度時重合，例如在理想費米氣體(例如金屬的傳導電子氣)的情況下。然而，對于本征半導體，電子和空穴的化學勢位于帶隙中間，因此即使對于T ，這些量也不一致= 0。這種非典型行為是因為在半導體中，我們有兩種費米氣體，分別用于電子和空穴。與費米能級不同，化學勢不是量子力學狀態(tài)，而是費米-狄拉克分布中的一個參數(shù)，它為我們提供了相應(yīng)量子氣體簡并度的信息。據(jù)我們所知，半導體中的化學勢位于帶隙中間，這里沒有單粒子態(tài)。然而，在 [2] 中，ε F 等同于μ ( T)：“這是一個樣本能級，電子和空穴從此開始激發(fā)”。但正如 Davydov 正確觀察到的那樣，μ ( T)是虛擬能級，因為它位于帶隙中，未被粒子占據(jù)。本征半導體中的量子躍遷發(fā)生在構(gòu)成價帶和導帶的單電子量子態(tài)之間。

我們可以確定電子總數(shù)N e 和空穴總數(shù)N h，其中公式 (6) 中的第一個公式表明，根據(jù)空穴的定義，它必須是f e + f h = 1 ，其中f e,h 是 與相應(yīng)電荷載體有關(guān)的分布函數(shù)。對于本征半導體，上述數(shù)字是一致的，一旦進行計算，我們就會得到：

結(jié)論

總之，方程 (11)-(12) 適用于任何處于熱力學平衡狀態(tài)的本征半導體，溫度為T ? T F ，例如環(huán)境溫度。從數(shù)學上講，這相當于將帶隙ε g > 0 作為自由參數(shù)。從形式上講， ε g → 0的極限描述了石墨烯等半金屬的行為。由此可見，半金屬的電子和空穴的化學勢等于零，因為在溫度不太高的情況下，μ ( T)位于帶隙中間，而帶隙為零。另一方面，在T= 0，半金屬在導帶中出現(xiàn)電子，構(gòu)成簡并費米氣體，如圖7所示。

圖 7：半金屬能譜的能帶結(jié)構(gòu)，以及導帶中電子的相關(guān)費米-狄拉克分布函數(shù)。系統(tǒng)處于T = 0?；瘜W勢μ ( T)對于溫度T的每個值都等于零

因此，我們得到了類似金屬的情況，不同之處在于，半金屬要發(fā)生簡并，由于電子濃度降低，溫度必須接近于零。