分享：探索白光LED劣化原因

最近幾年全球各國對環(huán)保、省能源等能源議題越來越關(guān)心，因此間接牽動這些領(lǐng)域的投資與技術(shù)開發(fā)，在這之中又以太陽電池、鋰離子電池、SiC功率晶體管、白光LED最受注目，一般認(rèn)為上述計(jì)劃在國家規(guī)模的支持下，今后可望成為高度成長的領(lǐng)域。

　　白光LED已經(jīng)從移動電話、液晶電視背光模塊，正式跨足進(jìn)入醫(yī)療、汽車、植物栽培等一般應(yīng)用照明領(lǐng)域，國外業(yè)者甚至推出平價(jià)60W等級的白光LED燈泡，這類使用復(fù)數(shù)個(gè)白光LED的新世代照明光源，正快速取代傳統(tǒng)熒光燈與白熱燈泡。

　　有關(guān)液晶電視背光模塊或是大型照明，使用數(shù)量眾多的白光LED，必須同時(shí)兼具成本與性能的傳統(tǒng)課題，日本業(yè)者普遍認(rèn)為2011年可望實(shí)現(xiàn)0.5日圓/lm、200lm/W的預(yù)定目標(biāo)，其中芯片性能的提升、熒光體、封裝技術(shù)的開發(fā)，一直扮演關(guān)鍵性的角色?？煽啃允前坠釲ED另外一項(xiàng)重要課題，它包含單體LED的耐久性，以及復(fù)數(shù)白光LED同時(shí)點(diǎn)燈時(shí)的輝度分布等等，為克服這些問題，國內(nèi)外廠商已經(jīng)積極展開技術(shù)開發(fā)。

　　有關(guān)白光LED的耐久性亦即LED的劣化，一般認(rèn)為光束、封裝，以及芯片的時(shí)間性劣化，是造成壽命降低的主要原因，然而實(shí)際上這些劣化要因錯綜復(fù)雜，因此劣化模式的分析非常困難，特別是白光LED的壽命很長，不易進(jìn)行劣化試驗(yàn)。傳統(tǒng)劣化試驗(yàn)例如：電流加速試驗(yàn)、溫度加速試驗(yàn)、加速耐候試驗(yàn)等等，接著本文要介紹“過電壓劣化試驗(yàn)”的結(jié)果，以及白光LED劣化的分析結(jié)果。

　　分析方法與評鑒項(xiàng)目 

　　圖1是典型照明用白光LED的基本結(jié)構(gòu)與劣化要因一覽；表1是GaN系LED與相關(guān)材料主要評鑒項(xiàng)目，以及分析手法一覽。穿插式電子顯微鏡(TEM；Transmission Electron Microscope) 可以根據(jù)LED的斷面結(jié)構(gòu)直接觀察轉(zhuǎn)位與缺陷，劣化分析時(shí)微細(xì)部位的歪斜、應(yīng)力、成分、載子濃度、缺陷評鑒非常重要，特別是奈米等級的載子濃度與缺陷評鑒分析，一般都使用：掃描型探針顯微鏡(SPM；Scanning Probe Microscope)、掃描型擴(kuò)散阻抗顯微鏡(SSRM；Scanning Spread Resistance Microscopy)、掃描型容量顯微鏡(SCM；Scanning Capacitance Microscopy)、陰極發(fā)光法 (CL；Cathodo Luminescence)。

       有關(guān)樹脂與熒光體結(jié)構(gòu)的評鑒，一般認(rèn)為使用：傅立葉紅外分光法（FT-IR；Fourier Transform Infrared Spectrometer）、固體核磁共鳴法（固體NMR；Solid-State Nuclear Magnetic Resonance）、拉曼 (Raman) 分光法可以獲得預(yù)期效果。

　　芯片劣化的評鑒 

　　有關(guān)GaN系組件的問題點(diǎn)，由于它的缺陷密度比GaAs系高5位數(shù)，而且缺陷與轉(zhuǎn)位問題非常嚴(yán)重，一般認(rèn)為LED芯片的缺陷與轉(zhuǎn)位，對LED的劣化、耐久性等特性具有直接、重大的影響。傳統(tǒng)在藍(lán)寶石基板上長膜的GaN單結(jié)晶膜，由于藍(lán)寶石基板與GaN的格子定數(shù)差異極大，因此強(qiáng)大的壓縮應(yīng)力對GaN膜層有相關(guān)性，這也是形成缺陷與轉(zhuǎn)位主要原因。最近業(yè)者大多改用格子定相近的SiC單結(jié)晶晶圓，或是格子定數(shù)相同的GaN單結(jié)晶晶圓長膜，制作低缺陷、低轉(zhuǎn)位高質(zhì)量的GaN磊晶(Epitaxial)。

　　獲得白色光源的方法有兩種，分別是藍(lán)光LED與黃色熒光體組合的擬似白光方式，以及高演色白光方式。擬似白光方式，主要是藍(lán)光LED組合黃色熒光體，構(gòu)成擬似白光的LED，藍(lán)光LED芯片產(chǎn)生的藍(lán)光一旦被黃色熒光體吸收，熒光體會產(chǎn)生黃光，該光線再與未被黃色熒光體吸收的藍(lán)光混合，形成所謂的擬似白光，該白光LED的發(fā)光頻譜具有白光與藍(lán)光二種峰值。

　　高演色白光方式，主要是藍(lán)光LED組合綠色與紅色熒光體，形成高演色白光LED，藍(lán)光LED產(chǎn)生的藍(lán)光一旦被熒光體吸收，綠色熒光體會產(chǎn)生綠色光線，紅色熒光體則產(chǎn)生紅色光線，該綠色光線再與紅色光線，以及未被熒光體吸收的藍(lán)光混合形成擬似白光，該白光LED的發(fā)光頻譜具有紅、藍(lán)、綠三種領(lǐng)域的峰值，色再現(xiàn)性也比上述擬似白光方式優(yōu)秀。

　　擬似白光方式使用的典型藍(lán)光LED斷面結(jié)構(gòu)如圖2所示，發(fā)光層是由膜厚100nm以下GaN系化合物半導(dǎo)體量子井構(gòu)成，發(fā)光時(shí)會形成缺陷與轉(zhuǎn)位，它也是LED劣化原因之一。

　　圖3是在藍(lán)寶石基板上制作GaN單結(jié)晶薄膜時(shí)，面內(nèi)CL強(qiáng)度分布范例，由圖可知分別在360nm與560nm附近，可以發(fā)現(xiàn)GaN能隙之間的發(fā)光，與造成缺陷的「黃色瑕疵」發(fā)光光線。圖3(a)是GaN單結(jié)晶薄膜利用平面掃描型電子顯微鏡(SEM；Scanning Electron Microscope)觀察時(shí)的影像；圖3(b)是360nm附近光線的強(qiáng)度分布；圖3(c)是發(fā)光線的強(qiáng)、弱部位的CL頻譜分布特性。圖3(b)是發(fā)光強(qiáng)度降低的暗帶，特別是在360nm附近，能隙之間的發(fā)光強(qiáng)度會降低，此時(shí)若與能隙之間的發(fā)光比較，560nm附近的黃色瑕疵發(fā)光強(qiáng)度反而會變強(qiáng)。

 
　　根據(jù)以上結(jié)果證實(shí)在黑點(diǎn)明亮部位結(jié)晶性會降低，其結(jié)果造成無輻射遷移的機(jī)率增加，能隙端的發(fā)光強(qiáng)度則明顯降低。

　　圖4是從斷面方向測試時(shí)，CL強(qiáng)度分布的加速電壓相關(guān)性，圖中可以觀察到貫穿膜厚方向明暗的紋縞模樣，由此可知電壓加速降低時(shí)紋縞模樣鮮明，而且還可以獲得高空間分辨率的強(qiáng)度分布。

 　　貫穿膜厚方向CL強(qiáng)度明暗紋縞模樣，與圖5穿插式電子顯微鏡(TEM)觀察到的貫穿轉(zhuǎn)位周期一致，反過來說上述圖3單結(jié)晶面內(nèi)，觀察到的300nm周期的紋縞模樣，正反映此貫穿轉(zhuǎn)位周期，由此證實(shí)使用陰極發(fā)光法 (CL)，能夠以奈米等級清楚觀察到缺陷與轉(zhuǎn)位的分布。

　　圖6是上述圖2藍(lán)光LED施加電壓劣化時(shí)，使用掃描型擴(kuò)散阻抗顯微鏡測試該LED斷面的結(jié)果。掃描型擴(kuò)散阻抗顯微鏡是以接觸型原子間力顯微鏡(AFM；Atomic Force Microscope) 為基礎(chǔ)，再利用導(dǎo)電性探針與大范圍放大電路構(gòu)成。掃描型擴(kuò)散阻抗顯微鏡利用接觸試料表面模式的原子間力顯微鏡回饋，強(qiáng)化旋臂探針觸壓（加大負(fù)荷）的掃描分析手法，由于它使用高導(dǎo)電性探針，檢測施加至試料時(shí)偏壓電壓在接觸位置形成的微電流，因此可以正確掌握試料表面局部性阻抗分布。

       根據(jù)圖6掃描型擴(kuò)散阻抗顯微鏡的測試結(jié)果，證實(shí)劣化LED的p型clad層內(nèi)，V型凹孔的高低阻抗領(lǐng)域有增加趨勢，由于V型凹孔是在InGaN量子井結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)現(xiàn)的特征性缺陷，因此又稱作“V型瑕疵”，由圖6(a)、(b)的比較可知，施加過電壓時(shí)V型瑕疵會增加。

　　圖7是利用陰極發(fā)光法(CL)測試藍(lán)寶石基板上已摻雜硅的GaN薄膜結(jié)果，陰極發(fā)光法主要是觀察量子井（以下簡稱為活性層），以及藍(lán)寶石基板與clad層之間緩沖層造成的波長為463nm、360nm附近的光線。463nm活性層造成的發(fā)光光線強(qiáng)度分布如圖7(a)、(b)所示，圖7(a)、(b)同時(shí)也是未通電與劣化組件的CL強(qiáng)度分布特性；圖7(c)是未通電與劣化組件的CL頻譜特性。

 
　　根據(jù)圖7(a)、(b)可知劣化組件，強(qiáng)度降低的暗帶有增加趨勢，換句話說暗帶會隨著施加電壓，貫穿轉(zhuǎn)位與V型瑕疵數(shù)量明顯增加，結(jié)晶性降低則造成無輻射遷移的機(jī)率增加，最后導(dǎo)致強(qiáng)度降低。若仔細(xì)觀察圖7(c)的頻譜，嚴(yán)重劣化組件的CL頻譜，463nm活性層產(chǎn)生的發(fā)光光線幾乎完全沒有發(fā)現(xiàn)。除此之外研究人員還針對日本新能源與產(chǎn)業(yè)綜合技術(shù)開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO；New Energy and Industrial Technology Development Organization)提案的“利用近場的次世代陰極發(fā)光法(CL；Cathodo Luminescence)與拉曼(Raman)分光儀"計(jì)劃，開發(fā)利用近場光的“陰極發(fā)光法”與“拉曼分光儀”。

　　該計(jì)劃還應(yīng)用紫外共鳴拉曼效應(yīng)與特殊形狀的探針，開發(fā)紫外雷射光激發(fā)近場共鳴拉曼分光儀，全球首度成功以100nm以下空間分辨率評鑒硅的應(yīng)力，目前研究人員正檢討應(yīng)用在化合物半導(dǎo)體的評鑒。有關(guān)InGaN的量子井結(jié)構(gòu)，使用上述新開發(fā)的陰極發(fā)光法分光儀，能夠超越傳統(tǒng)陰極發(fā)光法100nm的空間分辨率極限，以10nm的空間分辨率，檢測InGaN的量子井結(jié)構(gòu)內(nèi)部「V-defect」周圍的成分變化。

　　上述計(jì)劃主要目的是提升陰極發(fā)光法的分辨率，為縮小電子束的直徑，研究人員采用新型蕭基發(fā)射式 (SE；Schottky Emission) 電子鎗，制作高分辨率掃描式電子顯微鏡 (SE-SEM；High-Resolution Schottky Emission-Scanning Electron Microscope)。

　　分光系統(tǒng)組合橢圓鏡與光纖，掃描電子線的同時(shí)進(jìn)行陰極發(fā)光法頻譜檢測，它采用與傳統(tǒng)分光系統(tǒng)不同的新型分光系統(tǒng)。新型分光系統(tǒng)使用厚6mm、焦距2mm超小型拋物面鏡，驅(qū)動壓電平臺(Piezo stage) 利用非掃描電子線方式取得陰極發(fā)光的頻譜。換句話說試料釋放的陰極發(fā)光，在拋物面鏡集光后再利用檢測器檢測，由于它只檢測一點(diǎn)釋放的陰極發(fā)光，因此上述新開發(fā)設(shè)備的分辨率，比組合橢圓鏡、光纖的分光系統(tǒng)大幅提升。

　　透過橢圓鏡的使用，高分辨率掃描式電子顯微鏡除了陰極發(fā)光的檢測之外，還能夠檢測拉曼頻譜與光致發(fā)光(Photoluminescence)。圖8是上述新開發(fā)高分辨率掃描式電子顯微鏡內(nèi)近場分光系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖。接著研究人員使用新開發(fā)的陰極發(fā)光分光系統(tǒng)，檢測GaN 2μm/藍(lán)寶石上制成的InGaN單量子井結(jié)構(gòu) (SQW；Single Quantum Well) 膜層，亦即In0.02Ga0.98N7nm/In0.20Ga0.80N3nm/In0.20Ga0.98N7nm的陰極發(fā)光頻譜，值得一提是上述膜層是典型藍(lán)光LED常用成分而且InGaN的單量子井結(jié)構(gòu)膜層，具備對組件良品率與耐久性重大影響的 V-defect。

       圖9(a)是V-defect的高倍率掃描型電子顯微鏡影像；圖9(b)是5nm步進(jìn)檢測時(shí)，V-defect附近陰極發(fā)光線頻譜分布的檢測結(jié)果，圖9(b)的陰極發(fā)光線頻譜分布檢測，主要是沿著圖9(a)掃描型電子顯微鏡影像線A-B進(jìn)行。圖9(a)觀測到的波長364nm與448nm發(fā)光線，被歸類成各緩沖層的GaN與InGaN量子井層之間的發(fā)光。此外560nm附近觀測到的寬闊發(fā)光線，主要是黃色瑕疵的緩沖層GaN缺陷造成的發(fā)光線。由于V-defect的斜面可以觀測到波長400nm的發(fā)光線，因此研究人員認(rèn)為該發(fā)光線反映V-defect斜面InGaN單量子井結(jié)構(gòu)的In成分變化。

 
　　圖10是448nm附近InGaN單量子井結(jié)構(gòu)膜層產(chǎn)生的發(fā)光線峰值波長、強(qiáng)度、半值寬度評鑒結(jié)果。由圖10(a)可知越靠近V-defect底部，峰值波長越往短波長端移動，而且In的成分越少，反過來說在V-defect的底部，峰值波長移動到長波長端，這代表V-defect的底部In的成分非常豐厚。

　　圖11是400nm附近InGaN單量子井結(jié)構(gòu)膜層，產(chǎn)生的發(fā)光線峰值波長、強(qiáng)度、半值寬度評鑒結(jié)果，由圖11(a)可知V-defect的斜面強(qiáng)度變強(qiáng)，成分的變質(zhì)主要集中在V-defect的斜面。

 
　　圖12是GaN緩沖層(2μm)的發(fā)光線峰值波長、強(qiáng)度、半值寬度評鑒結(jié)果，由圖12(a)可知峰值位置先移動到短波長端，越接近V-defect的底部越移動到長波長端，波長移動到長波長端主要是In擴(kuò)散到GaN層所造成。至于移動到短波長端就無法以In成分變化作說明，特別是近V-defect附近的峰值波長變化，主要是硅組件內(nèi)部硅局部氧化部位，發(fā)生類似應(yīng)力變化所致。

 　　圖13是以w的空間將V-defect近似化，接著根據(jù)GaN膜層上以w的間隔堆棧的InGaN薄膜的結(jié)構(gòu)，計(jì)算InGaN薄膜端緣產(chǎn)生的應(yīng)力，其結(jié)果如圖13(b)所示，圖中黑色菱形是實(shí)測數(shù)據(jù)，白色菱形是計(jì)算數(shù)據(jù)，由圖可知實(shí)測結(jié)果與計(jì)算結(jié)果兩者非常一致。

 
　　根據(jù)上述資料，研究人員針對V-defect的形成機(jī)制提出以下發(fā)生模式，分別是：(1)為緩和InGaN單量子井結(jié)構(gòu)膜層與GaN積層界面的應(yīng)力，In會擴(kuò)散到GaN膜層內(nèi)部使貫穿轉(zhuǎn)位穩(wěn)定化。(2)持續(xù)使InGaN單量子井結(jié)構(gòu)膜層成長時(shí)，為掩埋貫穿轉(zhuǎn)位InGaN單量子井結(jié)構(gòu)膜層內(nèi)部的In量缺損，此時(shí)會出現(xiàn)InGaN單量子井結(jié)構(gòu)膜層的成分變質(zhì)層。(3)InGaN單量子井結(jié)構(gòu)膜層繼續(xù)成長，為確保InGaN單量子井結(jié)構(gòu)膜層內(nèi)部成分變質(zhì)層的In，In量缺損的InGaN單量子井結(jié)構(gòu)膜層必須繼續(xù)成長，因此InGaN單量子井結(jié)構(gòu)膜層的成分變質(zhì)層厚度會增加，其結(jié)果造成400nm附近成分變質(zhì)層產(chǎn)生的發(fā)光線強(qiáng)度增強(qiáng)，最后形成所謂的“V-defect”。換句話說LED芯片的劣化，主要是貫穿轉(zhuǎn)位與V-defect增生所造成。

　　結(jié)語

　　以上介紹利用過電壓劣化試驗(yàn)的分析結(jié)果。有關(guān)白光LED芯片的劣化，主要原因是缺陷增生造成，除此之外樹脂與熒光體的劣化也必須列入考慮。目前國外業(yè)者正進(jìn)行白光LED燈泡的溫度加速試驗(yàn)，分成光劣化與熱劣化兩大類別，詳細(xì)分析熒光體的劣化機(jī)制，一般認(rèn)為隨著劣化機(jī)制的掌握，未來對提升白光LED的壽命有正面幫助。