LiFePO4正極材料改性與商業(yè)化進展

1997年，美國德克薩斯州立大學(xué)的J.B.Goode-nough和A K padhi研究小組對幾種鋰離子過渡金屬磷酸鹽體系材料的合成和電化學(xué)性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)了橄欖石型LiFePO₄材料對鋰離子的脫嵌高度可逆,且具有NASICON結(jié)構(gòu),可用作鋰離子電池正極材料。并連續(xù)在《Journal of the Electrochemical Society》發(fā)表了兩篇口關(guān)于LiFePO₄用作鋰離子電池正極材料的原創(chuàng)性論文。

LiFePO₄,正極材料具有原料來源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能優(yōu)良、化學(xué)相容性好等許多優(yōu)點，成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點。但是在其合成和實用化過程中也存在一些問題：

(1) 合成過程中Fe^2＋易被氧化為Fe³⁺；

(2) 高溫焙燒過程中材料顆粒生長不易控制；

(3) LiFePO₄的振實密度低，導(dǎo)致了其體積比容量和能量密度較低；

(4)  LiFePO₄的本征電導(dǎo)率低，導(dǎo)致了材料高倍率充放電時的極化較大，電化學(xué)性能較差。

為了解決這些問題，國內(nèi)外學(xué)者進行了大量的改性研究，并取得了較大的突破。改性方法主要包括表面包覆、金屬離子摻雜晶?？刂频?。

1  改性研究進展

1.1  表面包覆

包覆的作用主要有三:第一是高導(dǎo)電性的材料包覆晶體表面，可提高電子導(dǎo)電性，降低體系內(nèi)阻，減少極化;第二是可在一定程度上阻礙晶粒長大,增加電化學(xué)反應(yīng)的有效面積，降低極化;第三,可在一定程度上防止鋰量損失(鋰在高溫條件下會汽化損失)和過渡金屬溶解，從而提高中Li⁺的濃度，增強材料的穩(wěn)定性。而目前研究的包覆材料主要包括表面包覆碳、金屬和導(dǎo)電化合物等。

1.1.1  表面包覆碳

P.P.Prosini等在 LiFePO₄,合成過程中，首先將原料預(yù)分解，再加入一定量高比表面碳黑(碳黑混勻)，在800°C下灼燒16h,并使碳黑均勻分散在微粒間，確保良好的導(dǎo)電接觸。在0.1C時，碳含量加入量10%所獲得的 LiFePO₄/C放電容量理論值達到170mAh?g^—1。0.5C倍率下，材料的前230次循環(huán)平均比容量為95mAh?g^-1。

JingsiYang等采用非水系溶膠一凝膠法合成了碳包覆 LiFePO₄；將LiCh₃COO、Fe（CH₃COO)₂和H₃PO₄,以摩爾比1:1:1溶于乙烯基乙二醇中，通過強力攪拌和沉淀后得到均勻單一的凝膠，最后將凝膠轉(zhuǎn)入管式爐中，在N₂中700°C下灼燒12h,合成出了碳包覆為1?4%的 LiFePO₄,。該材料在0.01C倍率下充電到4V的比容量為165mAh?g^-1,0.2C和0.5C倍率下，比容量均可達到150mAh?g^-1。

唐致遠在2005年利用固相法制備 LiFePO₄復(fù)合正極材料時，研究了不同碳源對 LiFePO₄/C復(fù)合正極材料性能的影響。結(jié)果表明：葡萄糖是一種較好的導(dǎo)電劑前驅(qū)物，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，加入后能夠明顯提高LiFePO₄的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性；其研究數(shù)據(jù)顯示，首次放電比容量可達142.5mAh?g-¹,循環(huán)30次后，容量衰減只有2.5%。

繼唐致遠之后，賴春艷等以碳溶膠和葡萄糖兩種物質(zhì)為碳源制備的 LiFePO₄/C復(fù)合正極材料，在0.1C倍率下的放電比容量達162mAh?g^-1,1C倍率下的放電比容量為157mAh?g^-1，循環(huán)20次后，其容量幾乎沒有衰減。L.N.Wang等采用聚乙二醇為碳源制備的 LiFePO₄/C復(fù)合材料，在0.06C和1C倍率下的首次放電比容量達162mAh?g^-1和139mAh?g^-1。

1.1.2  表面包覆金屬離子

Croce等用cu包覆 LiFePO₄其中Cu的含量為1%。經(jīng)能量散射X射線譜（EDS）分析后，Cu以金屬超微米的形式分散在 LiFePO₄粒子的周圍。因Cu的含量很低,XRD譜圖并沒有Cu的衍射峰，也沒有影響LiFePO₄的結(jié)構(gòu)。后經(jīng)HRSEM（高分辨掃描電子顯微鏡）分析證實了金屬Cu的分布情況，并且測得其粒子的平均直徑為0.1mm。其測試結(jié)果顯示， LiFePO₄的放電容量由未包覆時的125mAh?g^-1增加到145mAh?g^-1_。經(jīng)分析，金屬Cu的包覆減小了LiFePO₄粒子的直徑和粒子間的阻抗，因而增加了LiFePO₄的電導(dǎo)率，提高了其容量。

繼Croce之后,Julian Morales等對Cu粉摻雜/包覆LiFePO₄也做了一定的研究,發(fā)現(xiàn)摻入適量銅粉有助于提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性。其在0.1C下首次放電容量為128mAh-g-\經(jīng)20次循環(huán)后衰減了28mAh?g^-1，循環(huán)性能下降。而Park等用共沉淀法在LiFePO₄表面包覆質(zhì)量分數(shù)1%的Ag,測得在0.1C下放電容量為140mAh?g^-1與Croce的結(jié)果基本一致。

1. 2  金屬離子摻雜

在LiFePO₄中摻雜離子后，一方面會使 LiFePO₄材料產(chǎn)生晶格缺陷，提高晶格的無序化程度，同時，摻雜離子帶有電荷，這會在原本相距較遠的金屬離子和被聚陰離子基團分隔開的FeO₆八面體中間架起橋梁，從而提高 LiFePO₄的導(dǎo)電性；另一方面，離子摻雜后，也可能改變材料的充放電電位,從而改變金屬離子的外層電子能量分布，提高工作電壓和材料的容量。

根據(jù)ChungSY等的摻雜機理，只有當(dāng)摻雜離子占據(jù)LiFePO₄晶格中Li的位置時，才能在 LiFePO₄嵌脫鋰的過程中，形成Fe³⁺/Fe²⁺混合價態(tài)，從而提高LiFePO₄晶格電子的導(dǎo)電性能。所以，只有半徑合適的離子，才能有效占據(jù)Li離子的位置，產(chǎn)生晶格中Li的缺陷，形成P型半導(dǎo)體，從而提高LiFePO₄的晶格電子的導(dǎo)電性能。

Wang等認為鐵位摻雜能夠提高電子電導(dǎo)率和改善Li⁺的傳輸速率,這主要是摻雜離子導(dǎo)致了微區(qū)結(jié)構(gòu)的畸形，使LiFePO₄的能帶發(fā)生了變化，減小了禁帶的寬度，從而使材料的電子電導(dǎo)率得到改善。同時,結(jié)構(gòu)畸變還可能影響Li⁺的結(jié)合能以及鋰的遷移通道，從而影響Li⁺的遷移速率。通過摻雜二價陽離子（Ni、Co、Mg）可使LiFePO₄材料的性能和循環(huán)穩(wěn)定性增加,尤其是在高倍率放電（10C）的比容量和循環(huán)性能明顯要好于純的LiFePO₄同時可將材料的電子電導(dǎo)率提高兩個數(shù)量級（從2.2X10^-9提升到2. 5X10^-7，s?cm^-1）,并改善了鋰離子的遷移速度。這之后，許多研究證實對LiFePO₄的鐵位進行摻雜，能夠提高材料的電化學(xué)性能。

ChungSY等采用金屬離子摻雜合成的具有陽離子缺陷的LiePO₄正極材料，將電導(dǎo)率提高了8個數(shù)量級。P.S.Herle等則采用Ni^2＋摻雜，在LiePO₄顆粒間隙形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得電導(dǎo)率達到10^-2,s?cm^-1。T.H.Teng等采用Mg^2＋摻雜制備出LiFe₀.₉Mg₀.₁PO₄/C正極材料，其電導(dǎo)率為3. 8X10-5，?cm_-1，該參數(shù)與未摻雜時相比，提高了4個數(shù)量級;0.1C充放電倍率下的首次放電比容量為132mAh?g_-1,1C充放電倍率下的放電比容量為105mAh?g_₁。R.Yang等采用Cu摻雜合成出的Li_0.98Cu_0.01FePO₄復(fù)合材料,0.1C充放電倍率下的首次放電比容量高達154.5mAh?g^-1。L.J.Li等將3%的Ti⁴⁺摻入LiePO₄中，也獲得了很好的改性效果，在1C充放電倍率下，循環(huán)100次后的放電比容量保持在133mAh?g^-1。D.Shan-mukaraj等采用Co^2＋摻雜，也很好的提高了材料的電化學(xué)性能，摻雜的材料在低倍率下的充放電比容量可以達到157mAh?g^-1。

羅紹華等利用固相法合成了餾離子摻雜的Li_1—xLa_xFePO₄正極材料,研究得出少量La³⁺的摻雜未影響到LiePO₄的晶體結(jié)構(gòu),但卻顯著改變了粉體的微觀形貌，可降低顆粒粒度至納米級，而且改善了可逆容量和循環(huán)性能。得到的最佳配比正極材料Li_0.99La_0.01FePO₄,在0.05C的充放電速率下，其初始可逆放電容量達到理論容量的73%?23mAh?g^-1,20次充放電循環(huán)后，表現(xiàn)出良好的容量可循環(huán)性，且其容量沒有衰減。

此外，常用的摻雜金屬離子還有Cr³⁺,Nd³⁺,V⁵⁺,Mo²⁺,Ru²⁺,Zn²+等，也有的研究者釆用二元或是多元摻雜，同樣取得了很好的改性效果。

1.3  晶粒細化控制

如果材料的顆粒過大，也會導(dǎo)致鋰離子遷移速度變慢，從而使容量降低。細化晶粒主要是從增加反應(yīng)的比表面積、縮短Li⁺的擴散路徑方面來提高材料中Li⁺的表觀擴散系數(shù)。目前，減小粒徑的方法主要有控制燒結(jié)溫度和時間，合成時釆用均相前驅(qū)體等，以及用高比表面積超細導(dǎo)電粒子作為成核促進劑。

H.Huang等利用納米級炭黑制備出粒徑為200nm的LiePO₄正極材料，0.5C充放電倍率下的初始比容量可以達到理論容量的90%。C.Dela-court等利用液相反應(yīng)制得的LiePO₄粒子的平均粒徑為100~200nm,且分布范圍很窄，在5C充放電倍率下的放電比容量為147mAh?g^-1,循環(huán)400次后比容量未見衰減。D.Choi等以月桂酸為表面活性劑，采用無水溶膠凝膠法獲得納米尺寸的LiePO₄顆粒，在5C倍率下的放電比容量為142mAh?g^-1,在10C倍率下的放電比容量為125mAh?g^-1,相比于不加表面活性劑的樣品，其電化學(xué)性能有了很大的提高。

雷敏等人則通過控制結(jié)晶法制備球形前驅(qū)體FePO₄?xH₂O,再通過碳熱還原法制備球形LiePO_4，同時包覆5%的碳后，測得材料的振實密度高達1.8gem^-3,首次放電比容量高達233.5mAh?cm^-3,遠高于一般非球形LiePO₄正極材料。于鋒等釆用噴霧干燥一碳熱還原法（SDCTM）,研究了碳源對鋰離子正極材料LiFePO₄/C結(jié)構(gòu)、形貌及其充放電性能的影響。結(jié)果表明：以炭黑制備的LiePO₄/C呈不規(guī)則球形，一次顆粒粒徑在800nm左右，比表面積為2m²/g,0.1C放電比容量為107.3mAh?g^-1。而以有機碳源所制備的LiePO₄/C,其形貌較為規(guī)則，呈多孔球形結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積和放電比容量。其中，以檸檬酸為碳源制備的多孔球形LiFePO₄/C復(fù)合材料，其孔徑均在50nm左右，比表面積可達32^m2/g；在室溫下,0.1C和10C時的首次放電比容量分別為158.8和87.2mAh?g^-1，并具有優(yōu)異的循環(huán)性能和高倍率充放電性能。

2  LiFePO₄的商品化進展

LiFePO₄材料由美國Valence Technology于2003年率先開始商品化，其他公司（如加拿大的Phostech Lithium、美國的A123systems等）為目前國外主要的磷酸鐵鋰生產(chǎn)企業(yè)。Valence在蘇州建立了兩個生產(chǎn)基地（威能和威泰），所生產(chǎn)的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料主要委托國內(nèi)一些企業(yè)生產(chǎn)電芯，然后由Valence裝成電池組后出口到北美。Phostech向中國臺灣必翔公司提供生產(chǎn)電動輪椅車電池所用的磷酸鐵鋰正極材料。中國臺灣必翔公司在浙江平湖建立必翔電能（浙江）有限公司生產(chǎn)磷酸鐵鋰電池，該公司生產(chǎn)的LiePO₄/C粉末的振實密度小于1g?cm^-3,粉末粒度也小，涂布時需要加入大量粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。A123在常州和鎮(zhèn)江分別建立了年產(chǎn)能在1000噸的正極材料生產(chǎn)廠，目前仍然在進行擴建增能，該公司生產(chǎn)的LiePO₄粉末粒度為納米級（小于20nm）,振實密度和壓實密度都較低，由于粉末涂布困難，需要加入大量粘結(jié)劑,從而減少電芯有效容量。但由于粒度是納米級，極片很薄，鋰離子擴散平均路程短，電芯內(nèi)阻小，因此大電流時的放電性能較好。

國外其他生產(chǎn)企業(yè)（如日本的昭和電工、SONY、三菱等）目前也都有商品化LiePO₄材料面世。而國內(nèi)也已出現(xiàn)多個能夠批量供應(yīng)磷酸鐵鋰的公司，如湖南瑞翔、天津斯特蘭、北大先行、恒正納米科技、臺灣長遠鋰科等。但是，國內(nèi)產(chǎn)品在某些性能（如振實密度和循環(huán)性能）特別是綜合性能方面，還無法與美國和加拿大的頂尖LiePO₄產(chǎn)品相媲美。其中，湖南瑞翔和北大先行是較早完成中試的廠家，但是他們目前尚不能解決產(chǎn)品批次間的穩(wěn)定性問題。他們用的原料和技術(shù)路線都不是最具有競爭力，原料主要是運用鐵的有機鹽，工藝存在燧燒時間長，而生產(chǎn)的產(chǎn)品批次間不穩(wěn)定，產(chǎn)品在做成品電池的時候粘著性差。恒正納米科技目前在產(chǎn)量上還未形成規(guī)模，而且在最終產(chǎn)品中，為了提高導(dǎo)電性，添加了價格昂貴的Ni、Co和Mn等過渡金屬層狀材料；并且廣泛采用進口設(shè)備和原材料，因此成本很高，其產(chǎn)品價格是目前商業(yè)價格的兩倍還要多。天津斯特蘭收購了北京中輝振宇，他們已將原有的4條網(wǎng)帶式燒結(jié)爐擴產(chǎn)至20多條，產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)基本成熟，目前在國內(nèi)市場有一定的競爭力。表1所列是目前國內(nèi)外幾個主要廠家的LiePO₄材料的性能比較。

為推動我國磷酸鐵鋰動力電池的產(chǎn)業(yè)競爭力，早在2009年下半年，工信部就將“磷酸鐵鋰動力電池及系統(tǒng)集成技術(shù)研發(fā)的產(chǎn)業(yè)化”列入《發(fā)展基金項目》。據(jù)電源行業(yè)協(xié)會孫京偉秘書長介紹，該項目是工信部為推動我國磷酸鐵鋰動力電池及系統(tǒng)集成技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化而設(shè)立的，主要目的在于通過支持從事磷酸鐵鋰正/負極材料、鋰離子電池、電池系統(tǒng)集成等開發(fā)及生產(chǎn)企業(yè)的聯(lián)合研發(fā)和生產(chǎn),在較短時間內(nèi)重點扶持技術(shù)基礎(chǔ)和產(chǎn)業(yè)化能力強的企業(yè)，推出性價比高、實用性好、市場競爭力強、技術(shù)先進的、具有自主知識產(chǎn)權(quán)的磷酸鐵鋰動力電池及其系統(tǒng)集成產(chǎn)品，以使其具備批量生產(chǎn)能力。

3  結(jié)語

改性的磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率可達1.08X10^-1s?cm^-1，電池大電流工作特性有了較大改善，比能量也有了一定的提高,尤其適用于混合動力汽車和純電動汽車等需要大功率電池的場合。但是磷酸鐵鋰偏低的振實密度也是制約其發(fā)展的關(guān)鍵，這一缺點制約其在小型電池如手機電池、筆記本電池上的應(yīng)用發(fā)展,因此，未來的研究重點之一將是如何進一步提高磷酸鐵鋰的振實密度。

另外,在進行LiePO₄表面碳包覆改性過程中，雖然碳可以抑制顆粒的長大，但同時會降低復(fù)合正極材料的振實密度,從而降低電池的體積比容量和能量密度。因此，如何實現(xiàn)碳包覆層厚度的最小化和優(yōu)化，提高包覆的均勻性，與此同時，如何解決細小顆粒的團聚效應(yīng)，也將是未來研究需要的突破點之一。